西南石油大学王明珊、李星教授CEJ：原位构建动态Zn2+整流界面层，调节Zn2+动力学和定向锌沉积- 大数跨境

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西南石油大学王明珊、李星教授CEJ：原位构建动态Zn2+整流界面层，调节Zn2+动力学和定向锌沉积

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2025-05-14

导读：西南石油大学王明珊、李星教授CEJ：原位构建动态Zn2+整流界面层，调节Zn2+动力学和定向锌沉积

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文章信息

原位构建动态Zn²⁺整流界面层，调节Zn²⁺动力学和定向锌沉积用于水锌离子电池

第一作者：楚苑唯

通讯作者：王明珊*，高杨*，李星*

单位：西南石油大学，CALB集团有限公司

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研究背景

随着储能技术需求的不断攀升，占据主导地位的锂离子电池因锂资源有限和安全问题，在实际应用中受到诸多限制。因此，探寻具有可接受能量密度的二次电池体系，尤其是锂离子电池的替代品，成为当务之急。水系锌离子电池（ZIBs）凭借原材料丰富、安全性高、成本低和环境友好等优势，逐渐受到广泛关注。其较低的氧化还原电位（−0.76 V vs SHE）和较高的理论比容量（820 mAh g⁻¹和5845 mAh cm⁻³），使其成为大规模储能系统的有力候选者。然而，ZIBs在充放电过程中，Zn阳极与水溶液界面会发生一系列不良副反应，如锌枝晶生长、析氢反应和自腐蚀等。这些反应不仅会降低电池的充放电容量、引发电池内部压力升高甚至导致电池失效，还会严重影响电池的安全性和循环寿命。为解决这些问题，研究人员提出多种改进策略，其中构建人工界面因锌阳极的固有优势被认为是提升ZIBs性能的有效方法。有机聚合物人工界面层虽具有亲水性好、机械柔韧性佳和物理屏蔽能力强等优点，但传统的合成方法存在电荷转移电阻大、制备过程复杂、难以大规模生产等问题。

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文章简介

近日，西南石油大学的王明珊、李星教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“In-situ construction of dynamic Zn²⁺ rectification interfacial layer to regulate Zn²⁺ kinetics and oriented Zn deposition for aqueous Zinc-Ion batteries”的观点文章。通过在Zn阳极上原位旋涂和交联亲水性硼砂改性羟丙基瓜尔胶，构建了动态Zn²⁺整流界面层（DRIL），旨在提升锌阳极的界面稳定性和锌离子电池的循环稳定性。

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本文要点

要点一：动态Zn²⁺整流界面层（DRIL）的构建与结构特征

界面层构建：如图1a、1b所示，通过原位旋涂和交联亲水性硼砂改性羟丙基瓜尔胶（BHPG）在Zn阳极构建动态Zn²⁺整流界面层（DRIL，即BHPG@Zn）。羟丙基瓜尔胶（HPG）在醚化过程中形成大量羟基，其支链体积大，有利于Zn²⁺离子迁移。硼砂的引入使 HPG 在水化时形成梳状分子链结构，调节Zn²⁺离子通量分布。

结构与性能关联：从图1c-1f可知，改性硼砂交联使BHPG粘度降低，形成更疏松的三维网络结构，利于离子传输。BHPG 层均匀紧密附着在Zn阳极表面，厚度约3μm。FTIR光谱（图1e）显示，BHPG的加入改变了水的氢键网络结构，减弱了水分子间强氢键，形成以弱氢键为主的网络，抑制了质子转移和水分子活性。同时，BHPG@Zn电极的接触角（图1f）小于裸 Zn 电极，表明其界面更亲水，促进Zn²⁺传输。

图1. （a）形成的BHPG@Zn界面示意图；（b）BHPG@Zn旋涂工艺示意图；（c）BHPG溶液和HPG溶液的损耗模量（G‘’）随频率变化曲线；（d）旋涂并干燥后的BHPG@Zn阳极截面SEM图像；（e）2M ZnSO₄电解质和BHPG的FTIR光谱；（f）空白Zn与BHPG@Zn电极在2M硫酸锌电解质中的接触角。

要点二：BHPG@Zn 的电化学性能优势

抗腐蚀与析氢抑制：由图2a-2d可知，将裸Zn和BHPG@Zn浸入2MZnSO₄电解液7天后，裸Zn表面粗糙、有杂质，而BHPG@Zn表面光滑完整。Tafel外推法测试表明，BHPG@Zn电极腐蚀电流密度低、腐蚀电位高，抗腐蚀能力强。线性扫描伏安法（LSV）曲线（图S7）显示，BHPG@Zn的析氢起始电位更低，有效抑制析氢反应。

循环与沉积性能提升：图2e-2i数据表明，BHPG@Zn||Cu半电池在1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²条件下，初始库仑效率高，循环300次后平均库仑效率达99.3%，极化电压稳定。其锌成核过电位增加，形成更细密均匀的沉积层，电荷转移电阻小，Zn²⁺离子去溶剂化能垒低，提升了电池的循环稳定性和沉积性能。

图2. （a）溶解于2 M硫酸锌中7天后的BHPG@Zn和（b）溶解于2 M硫酸锌中7天后的Zn箔电极的SEM图像；（c）溶解于2 M硫酸锌中7天后的BHPG@Zn和Zn的XRD分析；（d）BHPG@Zn和Zn的Tafel图；（e）在1.0 mA cm^-2条件下，锌|铜和BHPG@Zn|铜电池中锌镀/剥离的库仑效率，0.5 mAh cm^-2；（f）第10次循环时锌|铜和BHPG@Zn|铜电池的电压曲线；（g）基于锌|铜和BHPG@Zn|铜电池的锌阳极成核过电位；（h）锌和BHPG@Zn在铜箔上的成核循环伏安图；（i）通过不同温度下的阻抗测量计算出的BHPG@Zn和Zn的活化能。

要点三：沉积形态与界面调控机制

抑制枝晶生长：对比图3a、3b的光学显微镜图像，在2 mA cm^-2电流密度充电50分钟后，裸Zn电极表面和背面出现严重枝晶生长，而BHPG@Zn电极表面沉积层平坦，无明显枝晶，表明BHPG层能有效抑制Zn枝晶的无序生长。界面调控机制：从图3c、3d的AFM图像可知，循环10次后，BHPG@Zn阳极表面比裸Zn阳极更平坦，说明BHPG中的C-O-C和B-O官能团引导Zn²⁺离子在水平方向均匀沉积，抑制尖端效应。DFT计算（图3e、3f）显示，BHPG与Zn²⁺的吸附能大于H₂O与Zn²⁺的吸附能，优先配位促进Zn²⁺快速去溶剂化和稳定迁移，改变界面反应动力学，抑制副反应，诱导（002）面取向的Zn沉积层形成。

图3.操作光学显微镜拍摄的图像：（a）纯锌和（b）在2 mA cm⁻²电流密度下电沉积50 min后的BHPG@Zn电极；在2 mA cm⁻²电流密度下循环10次，容量为0.5 mAh cm⁻²的Zn||Zn和21 BHPG@Zn||BHPG@Zn对称电池：（c）纯锌阳极和（d） BHPG@Zn阳极的AFM图像；（e）Zn²⁺-H2O和Zn²⁺-BHPG的结合能；（f）Zn²⁺离子通过与BHPG耦合快速脱溶剂化的示意图。

要点四：长循环性能与结构稳定性

长循环稳定性：图4a展示了Zn||Zn对称电池的循环稳定性，裸Zn||Zn对称电池仅循环100h就短路，而BHPG@Zn||BHPG@Zn对称电池在2 mA cm-2和0.5 mAh cm^-2条件下可稳定循环7100 h，极化电压稳定低于60 mV，即便经历两次停电再连接，仍能保持稳定电压分离。

结构稳定性与离子沉积调控：通过XRD分析（图4b），裸Zn电极在循环后有明显副产物峰，而BHPG@Zn电极副产物峰弱，且其（002）晶面的相对织构系数（RTC）更高，促进锌离子沿（002）面择优生长。CA测试（图4c）显示，使用BHPG@Zn阳极的电池体系在成核后呈3D扩散模式，抑制“尖端效应”，反映其Zn电镀过程致密稳定，增强了电池在不同条件下的稳定性。

图4. （a）在2 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²条件下，BHPG@Zn||BHPG@Zn和Zn||Zn对称电池的循环稳定性；（b）在2 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²条件下，裸锌负极和BHPG@Zn负极10小时后的XRD图，以及在2 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²条件下循环7100小时后的BHPG@Zn负极的XRD图；（c）BHPG@Zn和裸锌电极的CA曲线；（d）使用厚度为10 μm的锌箔作为基材，在2 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²条件下，26个BHPG@Zn||BHPG@Zn和Zn||Zn对称电池的循环稳定性；（e）BHPG@Zn||BHPG@Zn和Zn||Zn对称电池的倍率性能。

要点五：全电池与电容器性能

当全电池性能：以Na₂V₆O₁₆⋅1.5H₂O（NVO）为阴极材料组装全电池（图5a-5c），NVO||BHPG@Zn全电池与NVO||Zn全电池相比，具有更低的阻抗、更高的容量和更好的循环稳定性。在不同电流条件下，NVO||BHPG@Zn全电池容量保持较好，如在0.1 A g^-1电流密度下容量为367mAhg^-1，恢复到该电流密度时仍能保持238 mAh g^-1的容量。电容器性能：组装锌离子混合电容器AC@Ti||BHPG@Zn（图5d-5g），其阻抗更低，自放电率低，容量保持率高（充电至1.9 V静置24 h后，容量保持率达94.39%），倍率性能好。在2 A g^-1电流密度下循环10000次后，仍具有65 mAh g^-1的可逆容量，展现出良好的应用前景。

图5.（a）NVO的XRD图谱及Na₂V₆O₁₆·nH₂O标准XRD图谱（JCPDS编号16-0601），评估NVO||Zn和NVO||BHPG@Zn全电池的性能，（b）循环伏安曲线和（c）快速性能评估；（d）AC@Ti||Zn和（e）AC@Ti||BHPG@Zn自放电测试过程中的电压-时间曲线；（f）组装有AC@Ti||Zn和AC@Ti||BHPG@Zn的电容器的快速性能评估；（g）2 A g^-1下的长循环性能。

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文章链接

In-situ construction of dynamic Zn²⁺ rectification interfacial layer to regulate Zn²⁺ kinetics and oriented Zn deposition for aqueous Zinc-Ion batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.163401

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通讯作者简介

王明珊，教授，博导，油气藏地质及开发工程全国重点实验室固定研究人员，全球前2%顶尖科学家榜单，四川省海外高层次留学人才，四川省第十三批学术和技术带头人及后备人选，西南石油大学能源材料电化学青年科技创新团队骨干人员。研究方向主要针对新能源发展中电化学储能电池能量密度低、安全性差等瓶颈问题和复杂工况下的应用需求，开展高比能、高安全锂电池及其它先进电化学储能电池的教学、基础科学及工程应用研究。先后主持国家自然科学基金青年、面上、军委装备发展部、四川省重点研发计划等科研项目十余项；中国复合材料学会新型电池与新能源复合材料分会委员会，成都市科技青年协会委员，《Rare Metals》青年编委，累计在能源、材料领域国内外知名期刊发表SCI论文130余篇，其中4篇ESI高被引论文，总被引4300余次，H因子34。

高杨，毕业于西南石油大学新能源与材料学院材料科学与工程专业，硕士导师为王明珊教授。主要研究方向为水系锌离子电池负极保护。以第一作者在Journal of Energy Chemistry、Small期刊发表论文。

李星，博士，教授，博士生导师，四川省天府万人计划特聘专家，四川省海外高层次人才，西南石油大学储能研究院副院长、储能科学与工程教研室主任，美国西北太平洋国家实验室ASF（Alternate Sponsor Fellow），成都市科青联材料专委会秘书长。长期从事高安全、极端环境使用化学电源关键材料、器件与系统集成等研究。获四川省科技进步一、三等奖各1项，获中国石油和化学工业联合会科技进步三等奖2项。在Adv.Energy Mater.、Joule等国内外72种刊物发表论文170篇，被引用8000余次，入选全球前2％顶尖科学家榜单（终身科学影响力排行榜）。