乔羽教授、沈重亨教授， ACS Nano观点：杂化电解液设计调控界面亲核化学实现稳定的4.8 V 富锂锂金属电池- 大数跨境

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乔羽教授、沈重亨教授， ACS Nano观点：杂化电解液设计调控界面亲核化学实现稳定的4.8 V 富锂锂金属电池

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2025-09-25

导读：乔羽教授、沈重亨教授， ACS Nano观点：杂化电解液设计调控界面亲核化学实现稳定的4.8 V 富锂锂金属电池

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文章信息

杂化电解液设计调控界面亲核化学实现稳定的4.8 V 富锂锂金属电池

第一作者：焦晨阳，郑琦正

通讯作者：沈重亨，邹业国，乔羽*

单位：厦门大学，宁德时代

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研究背景

随着电子设备和电动汽车对能量密度需求的进一步升级，对高比能，安全可持续二次电池的需求日益增加。富锂层状氧化物（Li-rich）因其独特的氧相关阴离子氧化还原反应而成为最有应用前景的正极候选材料之一，其容量超过230mAh g⁻¹，远高于传统层状氧化物（如LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂，约180mAh g⁻¹）。同时，锂金属因其高理论比容量（3860mAh g⁻¹）和低氧化还原电位（-3.040V）而被视为能量密度的圣杯。因此，搭配富锂和锂金属的全电池将可能实现能量密度突破600 Wh kg^-1。然而，富锂正极和锂金属负极界面的高反应性导致界面副反应，及严重的电极-电解液界面稳定性下降，极大限制了其实际应用。

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文章简介

近日，厦门大学乔羽、邹业国、联手宁德时代新能源科技股份有限公司Shen Chong-Heng 团队，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Regulating Interfacial Nucleophilic Chemistry via Hybrid Electrolyte Enables Stable 4.8 V-Class Li-Rich Li-Metal Batteries”的文章。该文章通过合理设计混合电解质策略，精确调控正极表面暴露的亲核物种来调节界面化学反应。作为概念验证，选取甲基乙基砜作为主溶剂，因其具备较好的氧化稳定性和抗亲核攻击能力，同时筛选了氟代醚作为共溶剂，引导亲核反应朝目标方向进行，实现界面相组分和结构功能化设计。

图1.锂富||Li金属电池的设计原理。(a) 可充电电池的理论和实际能量密度的示意图。(b) 锂富层状氧化物正极和锂金属负极的电解液设计原理示意图。雷达图包括：典型电解液和先进电解液的亲核抵抗能力、氧化稳定性、锂金属沉积/剥离可逆性、界面兼容性和安全性（不易燃）。

图2. 富锂正极表面亲核反应的表征。(a) 根据合理的溶剂策略调节富锂正极表面亲核攻击目标的示意图。(b) 在初始充电过程中从开路电压（OCV）到4.8V时，电解液在富锂表面的原位表面增强拉曼图谱（SERS）。(c) 从原始SERS数据中获得的随电压升高的超氧根和CO₃⁻成分的归一化强度趋势。(d,e) 使用EC−EMC和EMS-F电解液的富锂电池在50个循环后以及与原始电解液相比的¹H核磁共振（NMR）谱。(f) 使用EC−EMC或EMS-F电解液的富锂||Li金属电池在初始充电过程中的时间依赖性气体演化。

图3. 富锂正极界面（CEI）表征和分析。(a) 使用EC−EMC和EMS-F电解液的富锂||Li金属电池的库仑效率（CE）。(b) 使用X射线光电子能谱（XPS）分析，从0到30nm溅射深度的表面原子百分比。(c) F 1s XPS图谱的去卷积分析。(d) 使用软X射线吸收图谱（soft-XAS）测量的放电后富锂正极的F K边谱，溅射30nm。(e) 使用时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）分析的循环后富锂正极的选定次级离子碎片的深度分布。(f) 使用EC−EMC和EMS-F电解液循环后富锂正极的选定次级离子碎片的三维渲染图。

图4. 富锂正极表面结构演变。(a) 使用EC−EMC和EMS-F电解液的富锂||Li金属电池的充放电电位曲线。(b) 对应于50−100个循环的放电过程中的dQ/dV曲线。(c) 富锂||Li金属电池1−150个循环的平均放电电压统计。(d,e) 应用电化学阻抗谱（EIS）的弛豫时间分布（DRT）峰识别，构建富锂||Li金属电池的电化学特性。(f) 对应于电化学阻抗RCEI和Rct在第1、50和100个循环的峰面积积分结果。(g,h) 使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）成像和对应的局部快速傅里叶变换（FFT）图像，分别观察在EC−EMC和EMS-F电解液中循环后的富锂颗粒。

图5. 锂金属负极的电化学性能和SEI表征。(a) 在0.5mA cm⁻²、1mAh cm⁻²的条件下，Li||Cu电池在完全沉积和剥离时的库仑效率（CE）。(b) Li||Cu电池在第10个循环的对应电压曲线。插图显示了具有过电位间隙的电压曲线的比较。(c) 使用Aurbach方法在0.5mA cm⁻²的电流密度下评估Li||Cu电池的锂沉积覆/剥离CE。(d,e) 使用扫描电子显微镜（SEM）观察在25℃下50个循环后铜箔上沉积的锂金属形貌的顶视图，分别使用EC−EMC和EMS-F电解液。(f) 使用X射线光电子能谱（XPS）分析沉积的锂金属表面的F 1s去卷积分析（Li||Cu电池，容量为2mAh cm⁻²，在150个循环后）。(g) 锂金属表面元素比的XPS统计分析。

图6. 富锂||Li金属电池的电化学特性。(a) 在25℃至−30℃的温度范围内，富锂||Li金属电池的循环性能。(b) 在55℃时，使用EC−EMC和EMS-F电解液的富锂||Li金属电池的循环性能。(c) 使用EC−EMC和EMS-F电解液的富锂||Li金属电池的循环性能（N/P = 2）。(d) 使用EC−EMC和EMS-F电解液的富Li||Cu电池的循环性能，分别使用铜箔作为负极。(e) 通过调节氧化-亲核反应双通道，说明共溶剂/阴离子衍生的界面化学在富锂正极和锂金属负极上的作用。

图7. 富锂||Li金属电池的混合电解质设计原理示意图。混合电解质设计原理依赖于合理选择主溶剂（如EMS、SL等）、共溶剂（如HFE、FEC等）、Li⁺和阴离子（如FSI⁻、PF₆⁻等），涉及界面反应化学、电极-电解质界面兼容性和多功能性。

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本文要点

要点一：界面亲核反应调控

富锂层状氧化物正极在高电压充电过程中会触发氧相关的阴离子氧化还原反应，生成高反应性的超氧根（O₂⁻）和过氧根（O₂²⁻）成分。这些成分暴露在正极表面，会引发电解质的亲核分解，加速界面结构的退化，导致电池性能下降。传统的酯类电解质虽然能够应对高电压下的氧化挑战，但缺乏抗亲核攻击的能力，并且会恶化锂金属负极。而传统的醚类电解质虽然能够抵抗氧相关物种的亲核反应，并同步稳定锂金属负极，但其高电压稳定性较差。本文中通过电解液杂化的设计概念，选取甲基乙基砜（EMS）作为主溶剂，同时，引入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（HFE）作为共溶剂。HFE能够优先与亲核物种反应，生成富含LiF的正极电解质界面（CEI），从而有效抑制亲核反应，保护正极表面。

要点二：锂金属负极SEI 的优化

锂金属负极在充放电过程中容易发生还原反应，导致锂枝晶生长和“死锂”形成，从而降低锂金属的沉积/剥离可逆性，影响电池的循环稳定性。通过杂化电解液设计，氟醚HFE共溶剂在锂金属表面发生还原反应，生成富含氟化物的碎片，这些碎片进一步增强了SEI的稳定性。通过这种设计，锂金属表面形成了均匀且致密的SEI层，有效抑制了锂枝晶的生长，提高了锂金属的沉积/剥离可逆性。

要点三：高压锂金属电池的电化学性能

搭配EMS-F电解液的富锂||Li金属电池在0.5C的倍率下循环100次后，容量保持率达到92%，平均库仑效率（CE）超过99.3%。此外，该电解质还实现了在极端温度（-30至55℃）下的稳定循环。总之，通过混合电解质设计策略，本文成功地调节了富锂层状氧化物正极与锂金属负极之间的界面化学反应，显著提升了锂金属电池的性能，为高能量密度锂金属电池的发展提供了新的思路。

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文章链接

Regulating Interfacial Nucleophilic Chemistry via Hybrid Electrolyte Enables Stable 4.8 V-Class Li-Rich Li-Metal Batteries. ACS Nano.

https://doi.org/10.1021/acsnano.5c13157

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通讯作者简介

邹业国博士，助理研究员，厦门大学与嘉庚创新实验室联合培养博士后。2023年博士毕业于中国科学技术大学。主要从事二次电池电解液设计与调控、原位电化学谱学表征及电极/电解液表界面性质研究，目前以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc (2篇) 、Adv. Mater. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed (4篇)、Adv. Energy Mater.和ACS Energy Lett.等国际知名期刊发表论文11篇。

乔羽教授，博士生导师，厦门大学化学化工学院 / 固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、Raman、红外等）。学术成果：以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Joule (5篇), Angew. Chem. (5篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Mater. (6篇), Adv. Energy Mater. (5篇) 等科研期刊发表学术论文50余篇。获奖情况：厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”（A类，2021年度）；厦门市高层次人才引进计划（双百计划）；厦门市高层次留学人员；日本文部省奖学金；国家留学基金委CSC高水平公派奖学金等。

另，课题组招聘博士后（锂钠离子电池正极结构方向优先），待遇：基础薪金30-35W/年（税前），其他另算。在站博士后除独立科研外，指导相关方向学生进行科研，以共同通讯作者身份署名。联系方式：yuqiao@xmu.edu.cn。