青岛大学郭向欣团队AFM：非锂化金属植入氟/氮化物混合中间层增强Li/LLZO界面

非锂化金属植入氟/氮化物混合中间层增强Li/LLZO界面

第一作者：阚晓慧

通讯作者：毕志杰*，郭向欣*

单位：青岛大学

1. 实验设计与验证

图1. 通过NiF₂/LiNO₃和Li之间的原位转化反应构建复合中间层，以及未修饰和修饰的Li/LLZTO界面比较。

本文将NiF₂/LiNO₃的混合溶液均匀滴涂在LLZO表面，NiF₂/LiNO₃前驱体与熔融Li之间发生协同转化反应，在Li/Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（Li/LLZTO）界面处形成Ni纳米颗粒嵌入氟化物/氮化物复合基质中的复合中间层结构。其中Ni纳米颗粒均匀地分散在氟化物/氮化物基质中，使界面电流均匀分布并且降低过电位；同时，Li₃N弥补LiF离子导电性的不足，而LiF弥补Li₃N对Li的低界面能。三者相互协同，实现Li/LLZO界面处均匀锂沉积，并抑制锂枝晶的形成与生长，提升固态电池的循环稳定性和安全性。

图2. (a) Ag、Zn、Mg、Al、Cu、Ni、In和Li金属的剪切模量，以及250和300 °C下在Li中的溶解度；(b) 不同比例的NiF₂/LiNO₃混合前驱体在DME溶剂中的溶解状态；(c) Ni的K-edge XANES图；(d) Ni的2D XANES图；与熔融Li(e)反应前和(f)反应后的表面SEM图像；(g) 修饰后LLZTO的表面EDS图；(h) TEM图；(i) HRTEM图和晶格条纹；(j) XPS图谱。

SEM图显示LLZTO表面涂覆了均匀的混合前驱体，经过与熔融Li间的转化反应，原位生成了致密的保护层。进一步通过XANES、TEM、HRTEM和XPS分析等，证实了反应产物为Ni、Li₃N和LiF的复合物；且Ni纳米颗粒分散在混合基体中。

2. 理论计算与支持 

图3. (a) LiF(100)/Li(001)界面和(b) Li₃N(110)/Li(001)界面超晶格示意图；(c)不同界面的γ和γE值；(d) Ni、(e) LiF和(f) Li₃N的DOS图谱。

密度泛函理论（DFT）计算结果表明LiF/Li和Li₃N/Li的界面能分别为0.871和0.488 J m^-2，LiF的E和γE值为70 GPa和60.97 meVÅ⁻² GPa，远高于Li₃N的E和γE值，证实了LiF对枝晶抑制的有效作用。此外，DOS结果证明改性中间层中的LiF和Li₃N相起到了阻碍电子隧穿的作用，并有助于界面处Li的均匀沉积与剥离。

图4. (a, b) Li/LLZTO和(e, f) Li/LLZTO-NF₁L₃界面的SEM图；(c, d) Li/LLZTO和(g, h) Li/LLZTO-NF₁L₃界面处电流和过电位分布的COMSOL模拟；(i)基于LLZTO和不同NiF₂/LiNO₃比例的改性LLZTO/Li对称电池的EIS图；(j) DRT曲线；(k)不同Li对称电池的CCD图谱。

SEM图谱显示Li与LLZTO接触差，界面处存在大量微孔洞，不利于锂的均匀沉积与剥离。相反，经NiF₂/LiNO₃复合中间层修饰后，Li/LLZTO具有致密的界面接触，表现出优异的亲锂性。针对NiF₂/LiNO₃比为1：3的改性层，通过与熔融Li的原位转化反应，使得Li/LLZTO的界面阻抗显著下降至14 Ω cm²，且修饰后的对称电池临界电流密度可以提高至1.5 mA cm^-2。

3. 电池表现

图5 . (a, d) 0.1 mA cm^-2下，充电和放电过程中每1小时的Li/LLZTO-NF₁L₃/Li对称电池的EIS图；(b, c, e, f) DRT曲线；(g) Li/LLZTO-NF₁L₃/Li电池在0.2 mA cm^-2下的恒电流循环曲线；(h) EIS图；(i) Li/LLZTO-NF₁L₃/Li电池在0.5 mA cm^-2下的恒电流循环曲线；(j) 与已发表文献中对称电池的循环性能比较。

通过DRT分析发现，基于NF₁L₃界面修饰的Li对称电池在0.1 mA cm^-2循环15 h过程中，各部分电阻几乎无变化，显示出快速离子输运和增强的界面稳定性。对称电池在电流密度为0.2 mA cm^-2时，可稳定循环3200小时，循环过程中，Li与LLZTO的界面阻抗始终保持稳定。当电流密度提高至0.5 mA cm^-2时，对称电池仍可稳定循环500小时。

图6. Li/LLZTO-NF₁L₃/Li在0.2mA cm^-2下1小时的(a)Li沉积和(c)Li剥离的SEM图；Li/LLZTO/Li在0.2mA cm^-2下1小时的(b)Li沉积和(d)Li剥离的SEM图；(e) Li/LLZTO-NF₁L₃/Li和(f) Li/LLZTO/Li电池在0.2 mA cm^-2/0.1 mAh cm^-2下循环后的SEM图；(g)断面SEM图；(h) LLZTO-NF₁L₃和(i)原始LLZTO在0.2 mA cm^-2/0.1 mAh cm^-2下循环后的断面SEM图；(j) TEM；(k) HRTEM图；(l) XPS图谱。

SEM结果表明无论是沉积还是剥离1 h后，修饰后的Li表面都保持均匀和完整的形貌，没有任何枝晶信号。这证明了复合中间层在调节Li/LLZTO界面处的离子传输和电流分布方面的关键作用。TEM测试表示Ni纳米颗粒在离子导电基体中保持良好的分散性。XPS结果证实即使在长期循环之后金属Ni峰仍未改变，揭示了Ni的非锂化特征，即使长循环过程中也不与Li形成合金，始终保持均匀电场及降低界面过电势的作用。

图7. (a)固态全电池示意图；(b)基于未修饰和修饰LLZTO的LFP/Li全电池EIS图；(c, d) LFP/Li全电池倍率性能；(e, f) LFP/Li全电池循环性能；(g, h) NCM/Li全电池倍率性能；(i, j) NCM/Li全电池循环性能。

为了进一步验证该界面修饰策略在实际应用中的可行性，组装了基于LiFePO4 (LFP)正极的LFP/LLZTO/Li固态全电池和基于LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (NCM)正极的NCM/LLZTO/Li固态全电池。LFP/LLZTONF₁L₃/Li电池在0.1至1C范围内保持稳定的充放电曲线，在1C下有98 mAh g^-1的放电容量；在0.1C下200次循环后容量保持率为84.4%。NCM/LLZTO-NF₁L₃/Li电池在0.1、0.2、0.5和1C时的放电比容量分别为161、153、137和116 mAh g⁻¹；0.1C循环300次循环后容量保持率为77.4%。这主要是由于负极界面处复合中间层的生成，使固态锂电池即使在长期充放电循环下，也具有高度稳定性和安全性。

4. 总结

简言之，利用NiF₂/LiNO₃与金属Li的转化反应，在LLZTO与Li负极之间原位生成复合中间层，其中非锂化金属Ni以纳米颗粒的形式嵌入至氟化物/氮化物基体。DFT计算表明，LiF具有较高的界面能，对枝晶抑制的有效作用，Li₃N离子电导率高，促进界面处离子的快速传输。此外，LiF和Li₃N相作为半导体，具有阻碍电子隧穿的作用，促使界面处Li均匀沉积。这项工作通过引入由非锂化金属颗粒和无机快离子导体组成的复合中间层，为可控调节Li/LLZO界面化学提供了独特的视角，实现Li/LLZTO界面处均匀锂沉积，抑制锂枝晶的形成与生长，从而提升固态电池的循环稳定性和安全性。

Xiaohui Kan, Xiaotong Chang, Kaiyue Liu, Mengyang Jia, Zhijie Bi,* and Xiangxin Guo*, Implanting Non-Lithiated Metal into Fluoride/Nitride Hybrid Matrix Enabling Tailored Lithium/Garnet Interface Chemistry for Durable Solid-State Lithium Batteries, Adv. Funct. Mater. 2025, e12506. 

https://doi.org/10.1002/adfm.202512506

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