东南/南师/KIT/川大 Materials Todays综述：固态锂电池中先进负极的研究

固态锂电池中先进负极的研究

第一作者：宋振齐

通讯作者：马源*、吴宇平*、Torsten Brezesinski*、马妍姣*、张千玉*

单位：东南大学，南京师范大学，四川大学，德国卡尔斯鲁厄理工学院

图1：固态电池中负极的构成以及面临的挑战

要点一：固态电池负极活性材料分类

固态电池的性能在很大程度上取决于其活性材料的特性，这些材料直接影响电池的能量密度、充放电效率、循环寿命和安全性能。理想的负极活性材料应具备稳定的物理化学性质以及优异的电化学性能，具体表现为高电子/离子电导率、出色的锂存储容量，同时还需满足严格的安全标准并保持较低的生产成本。因此，对负极活性材料的持续优化与创新对推动固态电池技术进步和商业化应用具有决定性意义。目前，固态电池负极材料的研究主要集中在锂金属、碳基材料和合金三大体系（表一），各类材料均展现出独特的优势与挑战。锂金属负极凭借其极高的理论容量（3860 mAh g-1）成为研究热点，然而不可控的锂枝晶生长会导致容量衰减、首圈库伦效率降低以及循环稳定性恶化等问题。相比之下，碳基材料（如石墨）因其优异的结构稳定性，在锂离子脱嵌过程中仅发生微小的体积变化（约10%），从而表现出卓越的循环性能；但其较低的理论容量（372 mAh g-1）和缓慢的表面反应动力学限制了快速充放电能力。合金类材料（如Si、Sn等）则展现出远高于碳材料的理论容量（如Si：4200 mAh g-1），但在充放电过程中会经历50%-300%的巨大体积膨胀，这种剧烈的体积变化会引发应力积累，导致固态电解质结构破坏、界面机械性能退化甚至电极/电解质分层等问题。

表一：固态电池中代表性负极活性材料的主要特征比较。

要点二：固态电解质的分类

固态电解质作为固态电池的核心组件，近年来受到学术界和产业界的广泛关注。理想的固态电解质体系需满足以下关键性能指标：（1）极低的电子电导率（σelec ≤ 10−7 mS cm−1）；（2）优异的离子电导率（σion ≥ 1 mS cm-1）；（3）与电极材料良好的化学/电化学兼容性；（4）宽电化学稳定窗口（0-5.0 V vs. Li+/Li）以适应高电压正极材料；（5）出色的热稳定性保障电池安全；（6）可规模化生产的成本优势。当前主流研究的固态电解质主要包括硫化物、卤化物、聚合物等材料（图二展示了各类电解质的电化学稳定窗口对比）。值得注意的是，这些电解质材料各具特色：硫化物电解质通常表现出卓越的离子电导率（10−2-10−3 S cm−1量级），但其较窄的电化学窗口（1.7-2.3 V）和空气敏感性限制了应用范围；卤化物电解质虽具有较宽的电化学稳定窗口（> 4 V）和良好的可变形性，但其离子电导率相对较低（10−4-10−5 S cm−1）；聚合物电解质则以其优异的加工性能和界面接触特性著称，然而室温离子电导率偏低（10−5-10−6 S cm−1）的问题仍需解决。图三通过多维参数（包括锂离子迁移数、化学稳定性、离子电导率、成本、机械性能、密度、热稳定性及器件集成度等）对这些电解质材料进行了系统比较，为电解质-负极体系的优化匹配提供了重要参考依据。

图二：各种类型电解质的电化稳定窗口比较

图三：常见固态电解质的主要特征比较

要点三：固态电池中负极改性策略

高性能负极的构建需要将合适的负极活性材料与特定固态电解质体系精准匹配，并通过涂层修饰、元素掺杂、表面改性及复合结构设计等材料优化策略进行协同调控。

3.1锂金属负极的优化策略

在众多负极材料中，锂金属凭借其高的理论容量（3860 mAh g-1）和最低的电极电位（-3.04 V vs. SHE）被视为下一代高能量密度固态电池的理想负极选择。然而，锂金属负极在固态电池中的实际应用仍面临三大关键科学挑战（图四）：（1）锂金属与固态电解质界面的副反应，导致界面阻抗增大和容量衰减；（2）锂枝晶的不可控生长，可能引发电池短路等安全隐患；（3）循环过程中的机械应力导致的电极/电解质界面剥离，严重影响电池的循环稳定性。这些问题的突破将是推动固态电池技术发展的关键所在。

图四：锂金属负极在固态电池中面临的挑战

在锂金属负极表面构建保护层是解决固态电池界面问题的有效策略，该保护层需要同时满足多重功能要求：首先必须具有优异的锂离子传导性（σion ≥ 1 mS cm-1）和电子绝缘特性（σelec ≤ 10-7 S cm-1），以实现锂离子的均匀传输并阻断电子迁移；其次需要具备适当的机械性能以抑制锂枝晶穿刺，同时保持足够的柔韧性以适应循环过程中的体积变化；此外还应与锂金属和电解质保持化学惰性，避免界面副反应和阻抗积累（图五）。

图五：包覆层调控锂金属负极

此外，通过构建具有微米/纳米结构的锂金属负极，可有效调控锂沉积行为并显著提升电化学性能。这种结构设计能实现多重优化效应：一方面可大幅降低局部电流密度，缓解电荷分布不均的问题；另一方面能提供丰富的锂成核位点，引导金属锂的均匀沉积。更重要的是，这种结构工程可以与电解质改性、界面调控等技术协同作用，为开发高能量密度、长寿命的固态电池提供新的解决方案（图六）。

图六：结构和组分调控锂金属负极

无负极设计消除了负极活性材料的使用，最大限度地提高了电池级的能量密。理想情况下，在初始充电过程中，锂离子从正极释放并均匀沉积在对电极上。在随后的放电过程中，离子返正极主体，实现了锂的100%利用率，从而大幅降低了成本。然而，如果负极侧没有稳定的主体材料，由于在循环过程中形成“死”锂与固态电解质发生副反应而导致的不可逆损失会直接导致电池容量下。此外，在锂沉积和剥离过程中，负极的体积变化会导致显著的内应力变化，从而可能损坏固态电解质的结构。为了提高无负极固态电解质的可逆性，有必要抑制有害的电化学反应，并促进在集流体（CC）上形成有利的沉积结构。这将确保与固态电解形成良好的界面。目前提高循环能力的策略主要集中在固态电解质和界面设计，以及集流体的修饰 (图七)。

图七：无负极设计策略

3.2 碳基负极的优化

碳基活性材料在负极材料中占据重要地位，因为它们具有高导电性、稳定的化学性质，并且具有成本效益。与锂金属和合金型负极相比，固态电池中的碳基活性材料在处理界面处的电化学副反应、枝晶形成和化学机械降解等问题时具有明显的优势。例如，石墨在工业应用中通常用作负极，具有很高的结构稳定。在锂化过程中，其体积膨胀小于10%，这有助于保持负极结构的完整。相比之下，锂金属和合金的体积变化非常大，例如硅的膨胀高达300%。这可能会导致它们与固态电解质物理分离，从而导致电池性能下降。此外，由于其高反应性，它们往往与固态电解质发生不利的电化学反应，导致界面稳定性差，电化学活性材料损失。另一方面，与锂金属和合金负极相比，石墨具有较低的表面能，当暴露于固态电解质时，有助于形成稳定的SEI。这反过来又降低了界面副反应的可能性。值得一提的是，石墨具有优异的机械强度和抗拉强度、高耐腐蚀性和相当大的比表面积。这些特性有利于提高固态电池的循环性能。总体而言，碳基活性材料在结构和电化学稳定性方面通常优于锂金属和合金负极，但它们仍然面临着影响固态环境中电化学性能的界面问题。重要的是，这些材料固有的低理论比容量（石墨：372 mAh g−1）和相对较差的倍率性能是阻碍固态电池满足高能量和功率器件市场需求的重大障碍。其改性策略也主要包括，保护层的构筑、材料的复合以及结构的优化（图八）。

图八：碳基负极的优化策略

3.3合金基负极的改性

基于Si、Sn或Al作为活性材料的合金具有较高的理论比容量，这源于与锂的脱合金/合金化反应，可能会显著提高固态电池的能量密度。然而，在脱锂过程中，它们通常会经历较大的体积和结构变化，这可能会导致负极退化和/或失效。合金型材料在充电/放电过程中的连续体积膨胀/收缩导致电极和固态电解质之间的界面接触不良。目前的改性策略主要侧重于解决表面问题，缺乏将原子尺度结构演变与宏观性能退化联系起来的全面分析。因此，许多提出的解决方案只是缓解了症状，而没有解决根本原因（图九）。为了克服这些挑战，未来的研究应优先开发将化学惰性与动态自愈特性相结合的自适应缓冲结构和界面改性层。此外，揭示电池运行过程中驱动结构退化的关键因素并阐明其与电化学行为的耦合机制至关重要，这些见解对于弥合实验室研究和工业规模实施之间的差距至关重要。

图九：合金基负极的优化策略

要点四：总结与展望

4.1 总结

负极材料研究呈现多元化发展态势，各类体系在固态电池中均面临独特挑战（图十）。锂金属负极凭借超高理论容量成为焦点，但其沉积/剥离过程中的剧烈体积波动导致不均匀SEI形成，加剧枝晶生长与安全风险。改性策略聚焦于：1. 构建多功能界面层（需兼具高离子导率、低电子导率、良好润湿性及电化学稳定性）；2. 设计微纳结构调控锂沉积行为。无负极配置通过消除预嵌锂提升能量密度，但受限于初始库伦效率（ICE）低和可逆性差。集流体表面亲锂修饰虽能改善循环稳定性，过度使用会削弱能量密度优势。碳基材料以其优异机械/化学稳定性成为实用化选择，石墨负极的体积膨胀率（<10%）显著低于合金材料，但其低比容量（372 mAh/g）、缓慢反应动力学及界面电荷转移阻抗固有缺陷不容忽视，当前通过层间距调控、表面包覆及复合设计提升性能。合金负极虽具高容量特性，却面临体积膨胀引发的结构失效。纳米化设计、复合结构及界面工程可缓解应力，但产业化仍受制于电极/电解质界面兼容性研究不足以及纳米材料成本与堆积密度矛盾，未来研究需深化界面失效机制解析，协同优化材料-结构-界面三重维度。

图十：固态电池负极的优化策略

4.2 展望

未来固态电池负极材料的发展需要系统性创新（图十一）。锂金属负极虽具高容量优势，但枝晶问题亟待解决，可通过液态金属设计、磁性锂复合等创新方案实现无枝晶循环，同时需加强保护层与锂界面的多尺度研究。无负极体系需突破实验室到产业化的转化瓶颈，重点开发可扩展制造技术。碳基材料应通过结构调控和复合设计提升性能，而合金负极需解决体积膨胀问题并建立界面稳定机制。研究需整合先进表征技术、数据驱动方法和跨学科理论，协同优化材料-界面-系统关系，加速高安全、高能量密度固态电池的商业化进程。总之，固态电池的研究可以被视为一种系统工程，需要将电池单元的发展作为一个整体来考虑，而不是只关注单个组件。

图十一：固态电池负极的未来展望

Development of advanced anodes for solid-state lithium batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702125002834

投稿请联系contact@scimaterials.cn