松山湖材料实验室刘利峰研究员联合华南师范大学陈祖信副研究员、大湾区大学夏广杰研究员合作发表《AFM》

氢能已成为全球向清洁、可持续能源系统转型的关键技术。直接海水电解制氢可以利用丰富的海水资源制取绿氢，省去海水淡化步骤，从而降低成本并提升系统整体的可持续性。但是在海水电解时，阳极极易发生竞争性析氯反应(CER)，不仅会降低能量效率，还会产生对环境不友好的腐蚀性氯气(Cl₂)或次氯酸盐(ClO^-)。在之前的研究中（Adv. Mater. 2024, 36, 2308647），研究人员发现通过在阳极引入小分子氧化反应（AOR），能够大大降低阳极反应电位，在析氧反应（OER）和析氯反应发生前就产生较大的电流密度，从而可以完全规避CER的发生。这样的策略不但可以大幅提高电解过程的能效，同时可以生成具有高附加价值的产物，实现低成本、节能和无析氯的直接海水电解制氢。

近日，来自松山湖材料实验室的刘利峰研究员与华南师范大学陈祖信副研究员、大湾区大学夏广杰研究员合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Joule-Heating Synthesis of High-Entropy Oxide Nanoparticles as Sulfion Oxidation Catalysts for Efficient and Durable Hybrid Seawater Electrolysis”的文章。该文章通过焦耳热辅助制备高熵氧化物纳米颗粒并将其作为硫氧化催化剂实现了高效混合海水电解制氢，同时通过原位同步辐射及理论计算进一步研究了该催化剂在硫氧化时的反应机理。

焦耳热过程中非常短的加热持续时间（~50 ms）不仅可以有效地将金属硝酸盐还原成纳米颗粒，还可以抑制纳米颗粒的过度生长并防止其团聚。同时，超快速冷却可以控制颗粒结晶过程，防止相分离的发生，从而可以形成尺寸较小、成分均一的纳米颗粒。本文通过球差矫正透射电子显微镜（TEM）表征了高熵纳米颗粒及其显微结构，发现其在碳载体上高密度分布且颗粒较小（~9.53 nm）。HAADF-STEM模式下元素分布分析显示，Fe、Co、Ni、Mn、Cu元素在大部分单个纳米颗粒中呈现均匀分布。但是在一些较小的纳米颗粒中，偶尔也会在纳米尺度上观察到相分离。

FeCoNiMnCuO纳米颗粒催化剂可在2.0 M Na₂S+海水的电解液中，以0.351 V vs. RHE（VRHE）的极低电位实现100 mA cm-2的电流密度。相比之下，在碱性海水（即1.0 M NaOH + 海水）中达到相同电流密度时，需要高达1.701 VRHE的电位，这表明SOR相对于OER在节约电解能耗方面具有显著优势（在100 mA cm⁻²时电压降高达1.35 V）。图2c展示了所有催化剂在SOR过程中的LSV曲线，结果表明，随着氧化物催化剂中金属元素数量的增加，SOR性能得到提升，这突显了高熵效应的优势。在三电极的稳定性测试中，高熵FeCoNiMnCuO催化剂可在500 mA cm-2的电流密度下稳定催化SOR 100 小时以上而没有明显的性能衰减。

本文通过比较“含S²⁻”与“不含S²⁻”对应金属硫化物的吸收边及白线强度（图3a-e），探知在OCP条件下，HEO纳米颗粒中几乎每种金属均发生了一定程度的氧化。其中，Cu主要转化为Cu2S，Ni、Co和Fe主要保持原有氧化物化学态，仅有少量NiS、CoS2和FeS2生成，而Mn在S²⁻存在条件下化学态保持不变。这种反应性趋势与硬软酸碱（HSAB）理论一致。根据该理论，在所研究的五种过渡金属中，Cu与S的亲和力最强，而Mn的亲和力最弱。在SOR过程中（图3a-e），HEO纳米颗粒中的铜进一步从Cu₂S转化为CuS，这一转化可以从~8986 eV处的峰值得到确认；Co和Ni对应的硫化物所占比例增加；Fe的氧化态略有升高，这从其K边向高能方向的位移可以看出；而Mn则保持稳定。基于上述XAS分析，文中得出SOR反应过程中真正的催化活性物种是FeCoNiMnCuO纳米颗粒与S²⁻阴离子接触时自发形成的金属硫化物，而且Cu和Fe在SOR过程中发挥了主要作用，这一观察与前述电化学结果一致，即添加Cu和Fe对SOR活性的促进作用大于其他元素（图2c）。这些发现也与近期文献中关于SOR催化剂的研究一致（Chem. Eng. J. 2024, 494, 153094）。

此外，文中密度泛函理论（DFT）计算表明各氧化物表面均具有强烈的硫亲和力，易发生表面硫富集，与原位同步辐射结论一致。理论平衡电位下的自由能计算表明：单一金属氧化物及三元金属氧化物的S8产物脱附困难，其自由能在0.46至0.58 eV之间（图4a,b），是决定性反应步骤（PDS）。而FeCoNiMnCuO@S作为HEO具有更强的内部电荷稳定性（图4c），其S8脱附自由能（0.23 eV）明显低于其它对比模型催化剂。这表明HEO的高熵效应提高了SOR活性，与实验结果一致。

该混合海水电解槽实现500 mA cm⁻²所需的电压仅1.07 V，这相当于每立方米氢气的能耗仅为2.4 kWh，远低于传统海水电解的能耗（>4.5–6.0 kWh m−3 H2）。更重要的是，SOR辅助海水电解系统在70 °C下展现出卓越的长期稳定性，能够在500 mA cm⁻²的电流密度下连续运行超过500小时而几乎没有性能衰减（图5c），在运行电流密度和耐久性方面相较此前报道的SOR辅助混合水电解系统有显著的提升。

刘利峰研究员简介：于2004年和2007年在中科院物理所先后取得硕士和博士学位, 师从解思深院士。2007年5月进入马普微结构物理研究所进行博士后研究，并于2009年8月晋升为课题组长。2011年4月加入伊比利亚国际纳米技术实验室，任研究员、课题组长。2022年获国家海外高层次人才项目资助加入松山湖材料实验室，任二级研究员、能源转换与存储材料研究团队负责人。已主持/参与欧盟、葡萄牙科技基金委、葡萄牙国家创新局、科技部重点研发及广东省联合基金项目10余项，在Nature Chemistry、Energy & Environmental Science、Advanced Materials 等期刊发表SCI论文近220篇，总被引次数超过16000次，H因子为72（谷歌学术，2025年5月），获授权欧洲、中国发明专利9项。

陈祖信副研究员简介：2013年、2018年在中山大学先后取得学士、博士学位，2018年9月进入葡萄牙伊比利亚国际纳米技术实验室开展博士后工作，2020年11月入职华南师范大学，任长聘副研究员。主要从事低维度半导体材料与器件方向的研究，主持国家自然科学基金青年、广东省自然科学基金面上、粤佛培育、广州市“领航”、中国博士后面上等项目6项。以第一/通讯作者身份在Nature Communications，Advanced Materials，JACS，Nano Letters等期刊发表论文29篇，署名作者身份发表SCI论文70余篇，获授权发明专利7项，受邀撰写Wiley-VCH专著《Magnetism and Spin Structures of Polymorphic 2D-TMDs》第5章，成果多次被美国科学促进会（AAAS）、AZoNetwork、北大物理人，华南师范大学新闻网等媒体报道。目前，担任清华大学主办期刊Nano Research Energy编委，担任期刊 Materials Today Electronics、Information & Functional Materials和 eScience的青年编委。

夏广杰研究员简介：大湾区大学（筹）物质科学学院，研究员（PI），博士生导师。主要从事催化剂界面DFT+AIMD模拟，现亦探索AI+化学方向。2011年于南京大学匡亚明学院理科强化班取得学士学位， 2018年于香港中文大学化学系取得博士学位，后于南方科技大学化学系先后任博士后、研究助理教授。2022年11月加入大湾区大学，现任大湾区大学松山湖算力中心建设负责人、东莞市先进材料人工智能设计重点实验室副主任、东莞市大湾区高等研究院智能计算研究中心主任助理。近五年以第一、共一及通讯作者发表论文24篇（其中中科院1区18篇）。主持国家自然科学基金1项、广东省基金2项，作为学术骨干参与国家重点研发项目1项。

（1）铂族贵金属(platinum group metal – PGM)催化剂的可控合成及其在质子交换膜水分解、燃料电池中的应用；

（2）非贵金属电催化剂的可控合成、表征、电化学性能及其在水分解、燃料电池、CO2电还原及电化学合成中的应用；

（3）新型固态电池材料包括碱金属阳极及固态电解质材料；

（4）电催化剂在锂硫及金属-空气电池中的应用。