ESM：钙电池电解质：“电池构型-电极材料”兼容性策略全解析

第一作者：余璐阳

通讯作者：吴川*，白莹*，赵然*

单位：北京理工大学，北京理工大学长三角研究院（嘉兴）

随着全球能源需求的不断增长，开发低成本、高安全性、高能量密度的储能系统成为当务之急。可充电钙电池因具有钙元素储量丰富、成本低廉且理论容量高等优势，被视为极具潜力的下一代储能系统。然而，钙电池的发展长期受限于缺乏高效的电解质体系：一是钙金属电池中难以实现钙金属负极可逆沉积/溶解，二是缺乏能匹配高电压正极的稳定电解质。尽管电极材料研究已取得诸多进展，但对电解质的系统性认知和设计仍显不足，严重制约了高性能钙电池的实现。本文系统综述了钙电池中各类电解质的最新研究进展，并深入探讨了其与不同电池构型及电极材料的兼容性。

近日，北京理工大学吴锋院士团队的吴川、白莹、赵然在《Energy Storage Materials》上发表题为“Electrolytes for Rechargeable Calcium Batteries: Addressing the Constraints Imposed by Battery Configuration and Electrode Materials”的综述文章，第一作者为硕士研究生余璐阳。该工作系统梳理了钙电池中各类电解质（包括水系、有机、混合、离子液体及聚合物电解质）的研究现状，重点分析了它们在不同电池构型（如钙金属电池、“摇椅”钙离子电池、钙基双离子电池等）中的应用与适配策略，旨在为未来高性能钙电池电解质的设计提供重要指导。

文章从电解质的化学性质、状态、溶剂化结构及界面反应等多个维度，对钙电池电解质进行了系统性的分类、梳理与评述。在讨论“实现室温钙金属可逆沉积”这一核心难题以外，还指出通过采用合金负极或构建双离子电池等策略，可巧妙绕过室温钙金属沉积的难题，为电解质开发开辟全新路径。

水系电解质安全性高、成本低、离子电导率高，但电压窗口窄，通过开发高浓度与盐包水电解质可拓宽窗口并提升Ca²⁺迁移速率，但需平衡浓度、粘度与成本。有机电解质中，碳酸酯基与醚基体系在特定盐/溶剂组合下可实现室温钙沉积，但普遍存在SEI不理想、电化学稳定窗口有限等问题，优化策略包括调控溶剂化结构、设计弱配位阴离子盐及开发局部高浓度电解质，在保持优势溶剂化结构的同时降低粘度。混合电解质能结合水系快速动力学与有机溶剂高电压稳定性优势，利用低DN溶剂构建弱溶剂化结构，促进Ca²⁺脱溶剂化与嵌入电极。离子液体电解质具有宽电化学窗口、高热稳定性及结构可调性，已实现室温钙沉积并成功用于钙-氧电池，但其成本高、粘度大、部分具有腐蚀性。聚合物电解质（包括凝胶与固态）安全性高、柔性好，可抑制枝晶，但离子电导率较低、研究尚处早期，发展方向包括设计新型聚合物基质、引入离子液体增强稳定性等。

文章阐述了几种主流钙电池构型对电解质的差异化需求：钙金属电池需实现可逆钙金属的沉积/溶解，要求电解质具备强溶剂化能力（高DN溶剂+高解离盐）以形成有机主导的SEI，抑制钝化层形成、促进钙沉积，同时需具有高氧化稳定性以匹配高电压正极。钙-氧电池依赖高氧化稳定性电解质（如离子液体）以促进可逆CaO₂生成，避免惰性CaO积累。钙-硫电池需解决多硫化物穿梭效应与Ca²⁺迁移阻碍，电解质常采用弱配位阴离子盐或引入锂盐添加剂以构建稳定CEI/SEI。“摇椅”钙离子电池可采用水系或有机电解质，重点在于优化Ca²⁺嵌入动力学与溶剂共嵌行为。石墨负极依赖特定溶剂（如G₄, DMAc） 实现Ca²⁺-溶剂共嵌。钙基双离子电池需匹配高稳定性、宽电化学窗口电解质以承受正极阴离子的高嵌入电位，同时需调控阴离子嵌入行为。总体而言，电解质设计需兼顾电极兼容性、离子传输动力学与电化学稳定性，以实现高性能钙电池系统。

未来研究应更深入地探究电解质与电极的界面化学过程。持续开发能实现室温可逆钙沉积的电解液，需突破传统碳酸酯/醚类溶剂体系，积极探索氟代醚、弱配位大阴离子盐等全新的电解质化学体系。加强对正极界面及“摇椅”型离子电池中插层行为的研究，并致力于构建稳定的人工SEI/CEI。此外，因其高安全性和柔性等特点极具潜力，但需开发新型聚合物基质以提升其离子电导率与力学性能，共同推动高性能钙电池的发展。

Electrolytes for Rechargeable Calcium Batteries: Addressing the Constraints Imposed by Battery Configuration and Electrode Materials

赵然，北京理工大学材料学院特别副研究员。2017年博士毕业于美国亚利桑那州立大学。主要从事多价金属离子电池以及固态化电池策略关键材料的制备、性能与机理研究，包括锌离子电池、钙离子电池以及铝离子电池等。发表SCI收录论文30余篇，申请专利5项，主持国家自然科学基金青年项目以及博士后面上项目。

吴川，北京理工大学教授，博士生导师，国家高层次人才，Science合作期刊Energy Material Advances副主编。主要关注能量储存与转体系及其关键材料，包括锂离子电池、钠离子电池、铝二次电池以及其他高性能二次电池新体系。作为负责人主持国家973课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点教育部博士点基金等科研项目。

白莹，北京理工大学教授，博士生导师，入选英国皇家化学会会士、教育部新世纪优秀人才。从事先进二次电池、轻质储氢等新型储能材料研究，主要包括锂/钠/锌电池等体系的关键材料、电极与电解液界面稳定性、电池热分析与热安全等基本科学问题。作为负责人主持国家863计划课题、国家自然科学基金、国家基础研发课题、国家重大专项课题等项目。