李洪森教授、余桂华教授突破性JACS，首次将手性催化剂应用于金属硫电池，实现铝硫电池三千次稳定循环

第一作者：王天生

共同一作：于国斌，吴洋洋

通讯作者：李洪森*，余桂华*

通讯单位：青岛大学，德克萨斯大学奥斯汀分校

金属硫电池因其低廉的成本和超高的理论容量而受到广泛的研究和关注。而以氯化物作为离子液体电解液主要成分之一的铝硫电池，因氯离子激活了硫元素的氧化特性，理论容量更是可以突破至3344 mAh g^-1，更高的氧化电位和理论容量带来了惊人的能量密度。然而，硫的高氧化能垒导致基于硫氧化反应（SOR）的铝硫电池反应动力学迟缓，带来了严重的电压滞后和性能衰减。近期,研究人员在传统的金属硫电池中发现，过渡金属材料对硫的催化性源于其自旋密度和磁矩，催化剂中的电子自旋极化减少了电子排斥,提高了轨道杂化程度,从而赋予了硫正极前所未有的性能和稳定性。然而,在电化学领域,要实现稳定的自旋操纵,即在不施加外部磁场的情况下实现稳定的自旋钉是极其困难的。常规的缺陷工程、元素掺杂、晶格应变等自旋调控策略，由于不同电子轨道之间的相互作用,对不同元素和物质的有效性差异很大，因此研究电子自旋与催化剂性能的关系并创制针对特定体系的高性能催化剂极其困难。

近日，来自青岛大学的李洪森教授与德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授合作，在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“A Chiral Electrocatalyst for High-Performance Aluminium-Sulfur Battery”的研究文章。该研究提出了一种基于自选选择性效应（CISS）的手性二硫化钼（MoS₂）铝硫电池催化剂制备策略，通过简单的插层反应精准的调控了电子的自旋极化程度，并实现了铝硫电池超三千次的稳定循环。

利用一步水热反应合成了不同手性同一结构的分子（右旋R-MBA，左旋S-MBA，外消旋rac-MBA）插层的MoS₂催化剂，XRD，Raman和TEM等表征手段均证实三种MoS₂催化剂的结构特征均保持一致，层间距因手性分子的进入而略有扩大。圆二色偏振光谱和自旋极化导电原子力显微镜的测试结果标明，手性分子的插层引发了MoS₂空间对称性的改变，进而激活了其CISS效应，具体表现为不同手性的MoS₂催化剂在不同自旋极化电子通过时表现出了明显的通过概率的差别，宏观上表现为电流大小的差异。

将三种MoS₂作为铝硫电池催化剂组装成扣式电池，并分别测试电化学性能。使用具备手性的MoS₂催化剂的铝硫展现出了更高的放电容量和更优异的倍率性能。充放电曲线和CV曲线显示了基于硫氧化机制的铝硫电池的电化学特征，分别在1.95 V和1.65 V左右有两个特征放电平台。在手性MoS₂催化剂的作用下，铝硫电池的初始容量能够达到~1,000 mAh g^-1，远高于使用rac-MBA-MoS₂作为硫正极催化剂的铝硫电池（~650 mAh g^-1）。为了更加准确的评估铝硫电池动力学性能，在1.8 V的电压下进行了电化学阻抗测试。在低频区域，相较于普通MoS₂和rac-MBA-MoS₂，使用手性MoS₂催化剂的铝硫电池表现出的斜率更高，表明更趋向于理想的离子扩散行为。与普通MoS₂相比，使用rac-MBA-MoS₂作为催化剂的铝硫电池的Rsurf和Rct值降低，这可能归因于层间距的增加在一定程度上提升了MoS₂对硫的催化活性。使用R/S-MBA-MoS₂作为催化剂的铝硫电池的Rsurf和Rct值进一步降低，这表明更多的硫离子参与了反应，且在手性MoS₂的作用下，铝硫电池的离子迁移和电荷转移速率得到大幅提升，反应动力学迟滞的问题被明显改善。在循环性能方面，使用手性MoS₂铝硫电池在2 A g^-1的大电流下，达到了3,000次的稳定循环，相较于使用rac-MBA-MoS₂铝硫电池，循环寿命提升十倍以上，也是目前已经报道的铝硫电池中性能最优的。有趣的是，从电化学性能中可以清楚地看出，尽管两种手性MoS₂滤除了具有不同自旋方向的电子，但它们的催化活性没有显着差异。原因是人为定义的未配对电子自旋方向相对于共价键中原子的空间坐标通常不是固定的，换句话说，它没有在分子框架被固定，在这种情况下R-MBA-MoS₂和S-MBA-MoS₂之间的催化性质没有差异。

为了确认手性MoS₂的催化活性不是由于手性分子的其他被忽视的性质或仅仅是MoS₂的晶格膨胀引起的，首先在仅考虑手性分子的嵌入而忽略CISS效应的情况下计算硫氧化反应过程的能级图。吉布斯自由能曲线是针对硫氧化中的基本步骤计算的，S-MBA-MoS₂催化剂和rac-MBA-MoS₂催化剂对反应自由能影响的差异几乎可以忽略不计，这表明手性分子和MoS₂的晶格膨胀对催化过程没有实质性影响。还可以确定，从S0到S⁺的转换具有最显着的热力学障碍，可以看作是整个硫氧化反应途径的速率决定步骤。因此，在手性MoS₂的边缘位点上详细计算了从S₈到S₂Cl₂的催化过程。如S-MBA-MoS₂的投影态密所示，Mo-4d轨道与S-3p轨道在自旋选择效应的影响下重叠较多，表明S-MBA-MoS₂中的4d-3p杂化更。这说明相较于rac-MBA-MoS₂的4d轨道，S-MBA-MoS₂中的4d轨道更容易与硫成键。如前所述， Mo原子的电子结构由于手性分子的插入发生改变，更多电子发生自旋极化，产生了更多可以与硫结合的未配对电子，从而提高了Mo对硫的吸附能力，因此绝大多数硫被吸附在钼位点上。更重要的是，未配对电子的增多可以更容易的与硫物种之间发生电子转移，从而使手性MoS₂的边缘活性位点具有更高的催化活性。

研究证明手性MoS₂可以作为自旋偏振器，以促进自身活性位点的自旋极化，并在没有外部磁场的情况下实现稳定的自旋钉。研究表明在CISS效应的影响下,更多的不成对电子聚集在费米面上，导致手性MoS₂的表面电子结构发生变化，使得自旋极化较高的MoS₂具有催化能力更强的边缘活性位点。最后，基于硫氧化机制的铝硫电池实现了3000次的长循环。这项工作为通过调节其电子自旋效应来设计过渡金属基催化剂提供了可行的方法，也有望提升其他基于SOR的金属硫电池，并为电化学领域电子自旋调控提供了全新的视角。

A Chiral Electrocatalyst for High-Performance Aluminum–Sulfur Battery

李洪森，青岛大学教授，博士生导师，国家级青年人才、山东省“泰山学者”青年专家、山东省优青、山东省高校优秀青年创新团队负责人、电化学储能与界面课题组组长（课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/hsli）。

近年来一直致力于界面电荷储能先进能源材料的研究，研究方向包括：1#能源材料化学；2#表界面电化学；3#功能纳米材料。截止到目前，发表SCI论文100余篇，其中以第一或通讯作者发表的SCI论文60余篇，包括Nat. Mater.、PNAS（2）、Adv. Mater.（4）、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.（2）、Angew. Chem. Int. Ed.（3）、Energy Environ. Sci.（2）、ACS Nano（2）、Nano Lett.（4）、Adv. Funct. Mater.（2）、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Nano Today、Nano Energy、Energy Storage Mater.（5）、Small等，其中20余篇论文入选ESI高被引论文、热点论文、封面论文。担任Nano Research、EcoMat、Carbon Energy、Chinese Chemical Letters、Nano Research Energy、Advanced Powder Materials、IJMMM等期刊青年编委。

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