上海交大黄富强教授联合牛津大学开发的玻璃陶瓷让富锂锰基电池实现1C倍率300次循环容量保持率仍高达96%- 大数跨境

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上海交大黄富强教授联合牛津大学开发的玻璃陶瓷让富锂锰基电池实现1C倍率300次循环容量保持率仍高达96%

科学材料站

2025-11-20

导读：上海交大黄富强教授联合牛津大学开发的玻璃陶瓷让富锂锰基电池实现1C倍率300次循环容量保持率仍高达96%

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文章信息

富锂锰基层状氧化物LMO正极的理论容量超过350 mAh/g，是下一代高能锂离子电池用正极材料之一。不过，它也有一个问题：在反复的充放电过程中，其晶格中的氧原子会不可逆地逃逸，导致结构如沙堡般坍塌，电池容量迅速衰减。

近期，一项发表于《Advanced Functional Materials》的研究带来了相关的解决方案。这是由上海交通大学黄富强联合牛津大学科研团队，首次将一种名为玻璃陶瓷的材料应用于LMO正极表面，解决了LMO不稳定性的问题，让电池高容量与长寿命得以兼得。

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本文要点

1. 高能正极LMO

我们首先来了解LMO材料面临的困境。LMO材料通常被表述为 xLi₂MnO₃·(1-x)LiTMO₂，可以理解为两种结构的复合体。其中，LiTMO₂（TM为过渡金属，）负责提供基础容量，而Li₂MnO₃则在高压下可以通过激活晶格氧参与氧化还原反应，贡献额外的容量。这正是LMO能量密度远超普通钴酸锂或磷酸铁锂的原因。

但是，当氧离子被激活贡献电子后，它变得极不稳定，容易结合生成氧气分子并从晶格中逃逸。这一过程会引发一系列问题：

1）结构坍塌：氧的流失在晶格中留下空位，导致过渡金属（如锰）离子迁移至锂层，阻塞锂离子扩散通道。

2）界面失控：逃逸的氧气会氧化电解液，在正极表面形成不稳定、过厚的界面膜，增加阻抗。

3）颗粒粉化：充放电过程中巨大的体积变化，会因氧流失而加剧，使正极颗粒产生裂纹，暴露出新的表面与电解液反应，加速失效。

传统的表面包覆策略，如使用氧化物、磷酸盐等，虽然能提供一定保护，但离子导电性差，且无法适应充放电过程中的体积变化，容易开裂失效，无法根治问题。

2. 玻璃陶瓷

研究团队将目光投向了玻璃陶瓷这一材料体系。玻璃陶瓷，既非纯粹的玻璃非晶态，也非完全的陶瓷晶态，而是两者在微观上的结合。它继承了玻璃的韧性，塑性变形能力和陶瓷的硬度与稳定性。

研究团队通过控制硫酸铵的用量和处理温度，在LMO正极颗粒表面原位生成了一层独特的 Li₂Mn₂(SO₄)₃玻璃陶瓷，LMS-GC。这层保护层具有双重保护机制：

1）高速离子通道

研究发现，LMS-GC的离子电导率高达 2.58 × 10⁻⁵ S/cm，是其完全结晶状态的200倍！玻璃相中的原子排列无序，形成了更宽敞的离子迁移通道，其晶界处的能垒远低于规整的晶体内部，如同为锂离子修建了四通八达的高速通道，确保了充放电过程中离子的快速通行，降低了电池极化。

2）塑性缓冲层

原子力显微镜AFM测试证实，LMS-GC具有更低的弹性模量，意味着它更软，更具韧性。在LMO颗粒因锂离子脱嵌而反复膨胀收缩时，这层柔软的保护层能通过自身的微小形变来吸收和分散应力，而不是将应力硬碰硬地传递到内部脆弱的层状结构上。这有效抑制了颗粒裂纹的产生和扩展，保持了电极结构的完整性。

3. 体相加固与性能提升

这项研究对LMO表面处理过程同时触发了体相的结构优化，在LMO内部均匀地杂化了少量尖晶石相。理论计算表明，尖晶石结构中氧空位的形成能1.67 eV远高于层状结构0.89 eV，意味着氧原子被更牢固地“锁”在晶格中，难以逃逸。

LMS-GC与体相尖晶石杂化结构，构成了坚固的双重防御体系：表面层抵御电解质腐蚀、管理应力、提供高速离子通道；体相尖晶石则加固晶格，从源头上抑制氧流失。这种协同效应在电化学性能上得到了淋漓尽致的体现：

超高容量：改性后的正极NSLMO在0.1C倍率下，首次放电容量高达316 mAh/g，展现出其高能量密度的本色。

超长寿命：在更严苛的1C倍率下循环300次后，容量保持率惊人地达到96.0%；在0.1C下循环100次，保持率也高达97.9%。

卓越倍率：在5C的高倍率下，仍能释放出174 mAh/g的容量，证明其离子传输动力学得到极大改善。

4. 微观表征

LMO电池性能的提升源于微观结构的稳定。通过一系列先进的原位表征技术，研究人员见证了这层玻璃陶瓷的保护作用。

原位XRD和拉曼光谱实时记录了材料在充放电过程中的结构变化。结果显示，NSLMO的特征峰位移幅度远小于未改性的样品，说明其层状骨架的膨胀收缩被有效抑制，结构波动更小，更加稳定。

循环后的电极形貌对比：未改性的LMO颗粒在经过200次循环后，表面布满了龟裂；而披覆了玻璃陶瓷的NSLMO颗粒，则依然保持着完好的球形，仅有少量缺陷。高分辨透射电镜TEM进一步揭示，NSLMO表面形成了一层薄而致密的CEI膜，内部层状结构清晰可见；而对比样则出现了严重的非晶化和岩盐相退化。

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文章链接

Title: Glass-Ceramics Surface Engineering of Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes Toward High Capacity and High StabilityAuthor: Guochang Huang, Mingzhi Cai, Shiyu Zhang, Hui Bi*, Fuqiang Huang*, .et al.

DOI: 10.1002/adfm.202522752

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通讯作者简介

黄富强，上海交通大学讲席教授，入选国家高层次人才计划，中国化学会会士。现任中国化学会能源化学专委会主任、交大未来材料创制中心主任、能源物质研究所所长和极端能源教育部重点实验室主任等职。1996-2004年间先后在美国密西根大学、西北大学、宾夕法尼亚大学、西门子集团OSI公司等从事科学研究与技术研发，2004年海外人才引进加入中国科学院上海硅酸盐研究所，2023年全职加入上海交通大学材料学院。长期从事无机固体化学、能量转换材料与器件研究，提出“双结构功能区”等理论模型，建立材料精准制备新范式，研制“双100”双高储能器件和超高比能电池等成果，攻克储能技术瓶颈并实现产业化。主持国家重点研发计划、科技部973和863项目、国家自然科学基金委重大研究计划等项目课题40余项。以第一/通讯作者发表论文700余篇（含Science2篇、Nature子刊20余篇），H指数106，他引46000余次，多次入选全球高被引科学家；获授权发明专利200余项（国外22项），成果入选国家“十三五”科技创新成就展、中国科协“科创中国”先导技术材料十强。以第一完成人获国家自然科学二等奖1项（2017年）、上海市自然科学一等奖2项（2016、2019年）及上海市技术发明一等奖1项（2024年）。