S 掺杂 VO₂用于高性能水系锌离子电池正极的研究评述与解读

第一作者：戴有业、李迪

通讯作者：顾元香

单位：青岛科技大学，重庆大学

近日，来自青岛科技大学环境与安全工程学院的顾元香教授团队（戴有业、李迪为共同第一作者）与重庆大学化学化工学院的李迪博士合作，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 “S-doped VO₂ induced oxygen vacancies for achieving high performance aqueous zinc ion batteries” 的研究文章。该研究针对水系锌离子电池（AZIBs）钒基正极材料面临的金属离子掺杂导致钒氧化态降低、理论能量密度下降，且纯 VO₂电子导电性差、循环中易溶解等问题，采用水热合成结合 Ar/H₂高温还原工艺，以硫脲为硫源，通过调控煅烧温度（200-350℃）实现 S 掺杂 VO₂材料中 S 含量与氧空位的精准调控；研究表明，300℃下制备的 S-VO₂-300 具有球形多壳层结构，在 0.1 A/g 电流密度下比容量达 520 mAh/g，5.0 A/g 下仍保持 267.6 mAh/g 的高容量，3.0 A/g 下循环 2000 次容量保持率达 85.4%，其性能优势源于 S 掺杂与氧空位的协同作用 —— 既避免金属阳离子对钒价态的干扰，又拓宽离子传输通道、增强结构稳定性，为高性能 AZIBs 正极材料开发提供了有效路径。

本文章中的研究首次将 S（而非传统金属离子）用于 VO₂掺杂，利用 S 的大共价半径和低电负性：一方面避免金属阳离子对钒价态的干扰，保留高理论容量；另一方面 S 掺杂可引入适量氧空位，拓宽离子传输通道，同时提升电子导电性。通过 “水热合成 + Ar/H₂高温还原” 两步法，以硫脲为 S 源，通过调控煅烧实现 S 含量与氧空位的可控调节。结合电化学测试（CV、GITT、EIS）与表征（XPS、EPR、原位 XRD），并通过密度泛函理论（DFT）计算，从宏观性能到微观机制形成闭环。

研究结果表明，S-VO₂-300 为～2μm 的球形结构，表面有纳米褶皱，内部为多壳层结构（可以提升电解液浸润性、缓解体积膨胀）；XRD 证实其为单斜相 VO₂（P2₁/c 空间群），S 掺杂导致晶格轻微畸变（b 轴膨胀、c 轴收缩），利于离子嵌入。其电化学性能表现出在0.1A/g 下比容量达 520mAh/g（接近 VO₂理论容量上限）；5A/g（10C）下容量保持 267.6mAh/g（纯 VO₂仅～180mAh/g）；3A/g 长循环 2000 次容量保持率 85.4%（纯 VO₂-350 仅 75.5%）。S 掺杂的 “三重协同效应” 是性能提升的关键，S 的低电负性促进 V-O-S 之间的电荷转移，降低电荷转移电阻；适量氧空位拓宽离子传输通道，GITT 测试显示 S-VO₂-300 的 Zn²⁺扩散系数达 10⁻¹⁰~10⁻¹¹cm²/s，是纯 VO₂的 2-3 倍；多壳层球形结构缓解循环中的体积应力，S 与 V 的强相互作用抑制 VO₂溶解，同时 H⁺/Zn²⁺的平衡吸附 - 脱附避免 “死锌” 与结构坍塌。

该研究以 “解决金属掺杂降容量” 为切入点，通过 S 掺杂 VO₂的创新设计，实现了 AZIBs 正极 “高容量 - 高倍率 - 长循环” 的协同提升，其 “非金属掺杂 + 精准缺陷调控” 的思路，不仅为钒基材料改性提供了新范式，也为 AZIBs 正极的 “性能 - 结构 - 机制” 关联研究提供了典型案例。后续若能突破高载量性能瓶颈、完善全电池集成，该材料有望推动 AZIBs 向实际储能应用迈进。

用于实现高性能水性锌离子电池的 S 掺杂 VO₂ 诱导氧空位 - ScienceDirect

顾元香教授简介：2006年毕业于山东大学化学与化工化学院，并获无机化学专业博士学位，2007年青岛科技大学参加工作。主要从事环境功能材料的设计，特别是新能源材料的研发。作为项目负责人，主持国家自然科学及山东省博士基金等省部级科研项目3项。在工程、化学领域的国际著名学术期刊上发表SCI收录学术论文40余篇。