吉林大学饶衡/秦俊生教授团队最新Angew（hot paper）: 阳离子调控铁卟啉促进电催化还原亚硝酸盐为氨

第一作者：孙海

通讯作者：饶衡，秦俊生

单位：吉林大学化学学院

亚硝酸盐是一种具有致癌作用的水污染物。它可通过饮用水进入人体进而对人类健康产生威胁。亚硝酸盐主要是由工业，生活废水和肥料的过使用等因素造成的。因此，净化水源已经刻不容缓。电催化由于具有操作简单，反应条件温和等优势在还原亚硝酸盐的反应中表现出了巨大的研究潜力。由于受到电催化剂的限制，电催化还原亚硝酸盐距离工业化应用还有很大的距离。金属卟啉因结构明确，合成条件简单和可修饰等优势成为研究电催化反应机理的理想模型。

本文通过分子工程策略在FeTPP中引入带有给电子和吸电子特性的取代基，然后研究了取代基性质对于铁卟啉电催化还原亚硝酸盐为氨的影响。测试结果显示带有吸电子特性的阳离子取代基能够通过吸电子效应和库伦作用增强铁卟啉的催化表现。均相电催化实验结果显示FeTMA中FeI为活性中心。

通过超声等手段将铁卟啉和碳纳米管进行均匀混合。碳纳米管的存在在增强导电性的同时还能够有效抑制铁卟啉的聚集。通过紫外可见吸收和红外光谱确认了卟啉的结构，然后通过SEM和TEM表征了铁卟啉和碳纳米管的分散性。FeTMA/CNTs的SEM和TEM图表明，碳纳米管的掺入使聚集的FeTMA显著减少，这对于电催化是十分有利的。

利用XPS和XAFS对铁卟啉中铁的存在形式和配位状态进行了表征，测试结果显示铁卟啉中的铁以+3价的形式存在，并且通过Fe-N₄形式配位在卟啉环中。XPS测试结果还确认了铁卟啉和碳纳米管间ΠΠ作用的存在，并且电子从金属中心转移到卟啉环上，然后转移到碳纳米管上。

在中性电解液中测试了铁卟啉电催化还原亚硝酸盐的催化活性，测试结果显示三种铁卟啉都能够高效的将亚硝酸盐还原为氨。其中阳离子取代基修饰的FeTMA在氨的产率，法拉第效率等方面均具有明显的优势。这是因为阳离子的存在能够通过库伦作用增强金属中心对于亚硝酸根的吸附并且促进氨的脱附，进而促进了整个反应的进行。

通过原位红外和在线差分电化学质谱仪分析了FeTMA在电催化还原亚硝酸根过程中产生的中间体和产物。测试结果表明反应路径为 NO₂^-→ *NO → *NHO → *NH₂OH → *NH₂ → *NH₃。在均相体系测试中加入亚硝酸根后，FeTMA的FeII/FeI的电流密度出现了明显增强，这说明FeI为活性中心。

利用密度泛函理论对FeTMA还原亚硝酸根为氨的反应过程进行了模拟计算。计算结果表明NO₂到NO为限速步骤，并且FeTMA在此步骤具有最低的反应能垒。

饶衡，吉林大学化学学院无机合成与制备化学全国重点实验室副教授，吉林大学未来科学国际合作联合实验室成员。2015年至2018年在巴黎大学（原巴黎第七大学）分子电化学实验室获得化学博士学位，师从Julien Bonin教授和Marc Robert教授。同年年底加入吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，任副教授，主要研究方向包括光/电催化还原二氧化碳和裂解水，能源催化等。迄今为止，以第一作者或通讯作者在Nature、J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等学术刊物上发表论文三十余篇。

秦俊生：吉林大学化学学院无机合成与制备化学全国重点实验室教授，吉林大学未来科学国际合作联合实验室成员。2004年至2011年于东北师范大学化学学院获得化学学士、物理化学硕士学位，2014年于吉林大学超分子国家重点实验室获得物理化学博士学位，师从苏忠民教授。2014年至2018年在美国德州农工大学化学学院Hong-Cai Zhou课题组做博士后研究，2018年底加入吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，任教授，主要研究方向：金属-有机框架材料孔道功能化及其性能研究。迄今为止，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Mater., and Adv. Sci.等学术刊物上发表论文六十余篇，ESI他引15000余次，H因子58。

孙海：吉林大学化学学院饶衡/秦俊生课题组博士研究生。2022年9月进入课题组进行学习。目前的研究方向为金属卟啉基催化剂电催化性能研究（硝酸根还原，二氧化碳还原以及电催化合成尿素等）。目前以第一/共一作者在Angewandte Chemie，Advanced Science，ACS Catalysis等期刊发表多篇论文。