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哈尔滨理工大学李丽波教授：紫外光辅助聚单宁酸复合银层的快速聚合用于无负极锂金属电池中的亲锂层设计

科学材料站

2025-10-09

导读：哈尔滨理工大学李丽波教授：紫外光辅助聚单宁酸复合银层的快速聚合用于无负极锂金属电池中的亲锂层设计

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文章信息

紫外光辅助聚单宁酸复合银层的快速聚合用于无负极锂金属电池中的亲锂层设计

第一作者：童昊

通讯作者：李丽波*

单位：哈尔滨理工大学

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研究背景

无负极锂金属电池（AFLMB）的出现显著提升了传统锂金属电池的安全性和能量密度。传统锂金属电池采用锂金属（比容量为3860 mAh g^-1）作为负极，导致资源的大量消耗。首先，这限制了电池中活性物质的利用效率，并推高了制造成本。其次，过量锂金属加剧了锂枝晶生长的风险，对电池安全构成威胁。因此，采用裸铜箔作为负极的AFLMB将活性物质完全储存于正极，在提升能量密度（≥500 Wh kg^-1）、增强柔韧性及实现轻量化方面展现出卓越性能。而Cu的面心立方（FCC）晶体结构与Li的体心立方（BCC）晶体结构不匹配。在充电过程中，电解质中的Li⁺接受电子并以Li金属的形式沉积在Cu负极上。这个过程需要面临较高的阻碍，导致锂枝晶的生长。值得注意的是，AFLMB中有限的活性物质耗尽导致库仑效率低，容量退化快，从而限制了循环寿命。提高AFLMB中活性物质的利用率，减少不可逆锂源的损耗，是提高AFLMB循环性能的关键。

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文章简介

近日，来自哈尔滨理工大学的李丽波教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“UV-Assisted Rapid Polymerization of Poly（Tannic Acid）-Silver Layers for Design Lithiophilic Layers in Anode-Free Lithium Metal Batteries”的文章。文章中采用紫外辅助聚合的方法在铜箔上构建富含极性官能团聚单宁酸（PTA）薄膜，显著降低了锂成核能垒（Cu：150 mV，PTA-Cu：25 mV）。然而，较低的电子导电性减缓了电极表面反应的动力学进程。利用PTA中丰富的酚羟基在薄膜中还原出了银纳米粒子（Ag NPs）。具有优异亲锂特性的银纳米粒子进一步降低了锂成核能垒（PTA@Ag-Cu：10 mV），并优化了电荷转移过程。PTA与Ag NPs的协同作用形成了亲锂通道，有效抑制了锂枝晶生长。在0.5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2电流密度下，实现80次的稳定循环，平均库仑效率（CE）为98.7%。在铜箔表面进行的紫外辅助单宁酸（TA）快速聚合，具有经济效益高、聚合时间短、污染低等优点，有望在实际生产中得到应用。

图1. （a） PTA@Ag-Cu的制备过程。（b） TA聚合与Ag⁺还原的工艺流程及电极示意图。（c） PTA、Ag和LiAg通道中Li⁺迁移的示意图。

图3. （a） Li⁺与（b） Li基底在DME、DOL、PTA-1和PTA-2中的吸附能比较。插图：模型示意图。（c） Cu、LiAg和Ag表面Li⁺吸附能比较。（d）电流密度为0.1 mA cm^-2时初始锂沉积的容量电压曲线。（e） Li成核后PTA@Ag-Cu负极的Ag 3d XPS谱。（f）循环后半电池的电化学阻抗谱（EIS）。（g）采用Li-PTA@Ag-Cu负极的对称电池恒电流极化曲线。（h） CE测试中PTA@Ag-Cu、PTA-Cu和Cu负极库仑效率对比。

图4. 改性Cu集流体表面Li+沉积模拟。Li⁺沉积于：（a） Ag-Cu表面，（b） Ag层与Cu层界面，（c） LiAg合金表面，（d） LiAg合金层与Cu层界面模型。（e）上述四种模型的系统能量。（f）系统整体电荷转移曲线与电子密度差：蓝色表示电子富集，黄色表示电子损失。（g） Ag-Cu负极上Li⁺沉积的静电势曲线。（h） Ag-Cu负极上Li原子的电子密度差。（i）含沉积Li原子的Ag-Cu负极系统电荷分布。

图5. 开尔文探针力显微镜分析。（a）循环Cu负极的原子力显微镜图像及（b）表面电位分布图。（c）Cu负极表面电位值的统计比较。（d） PTA@Ag-Cu负极的原子力显微镜图像及（e）表面电位分布图。（f） PTA@Ag-Cu负极表面电位值的统计比较。（g）内置电场优化下的Li沉积机制示意图。

图6. PTA@Ag-Cu||LFP电池循环后，负极表面PTA@Ag薄膜的TOF-SIMS三维图：（a） SEI膜中的LiF、LiN和CO₃Li信号，（b） Cu箔中的Cu信号，（c） PTA@Ag薄膜中的C和Ag信号。对应的TOF-SIMS映射图：（d） LiF、LiN、CO₃Li信号分布，（e） Cu信号分布，（f） C、Ag信号分布。（g）循环后PTA@Ag-Cu负极的TOF-SIMS深度剖面结果。（h） PTA@Ag薄膜合成过程示意图。

图7. 采用原位光学显微镜观察到的（a） Cu负极和（b） PTA@Ag-Cu负极表面原位镀锂形态。在电流密度为2 mA cm^-2条件下，（c-h） Cu箔表面及（i-n） PTA@Ag-Cu表面经过10-60分钟镀锂形成的锂沉积层。

图8. PTA@Ag-Cu负极在不同锂沉积容量下的SEM图像：（a） 0.2 mAh cm^-2，（b） 3 mAh cm^-2，（c） 6 mAh cm^-2。（d）改性策略示意图。Cu负极在不同锂沉积容量下的SEM图像：（e） 0.2 mAh cm^-2，（f） 3 mAh cm^-2，（g） 6 mAh cm^-2。

图9. 在0.1至0.8 mV s^-1的扫描速率范围内，获得的（a） Cu||LFP和（b） PTA@Ag-Cu||LFP全电池循环伏安曲线。（c）用于估算Li⁺传导动力学的log（i）与log（v）关系图。（d）充放电过程中的GITT曲线，（e）局部放大图像。（f）基于GITT计算的离子扩散系数。（g） PTA@Ag-Cu||LFP电池的恒电流电化学阻抗谱（GEIS）。（h） PTA@Ag-Cu||LFP电池与（i） Cu||LFP电池的GEIS衍生的动态阻抗曲线（DRT）。

图10. （a）在Cu和PTA@Ag-Cu表面以3 mAh cm^-2进行预锂化处理后，组装的Li||Li-Cu和Li||Li-PTA@Ag-Cu半电池在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2条件下循环的时间-电压曲线。（b）在0.5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2条件下，Li||PTA@Ag-Cu和Li||Cu半电池中锂沉积/剥离的电化学电位。（c） PTA@Ag-Cu||LFP和Cu||LFP全电池在1 C倍率下的循环性能。（d） PTA@Ag-Cu||LFP与Cu||LFP全电池在0.1-2C不同倍率条件下的循环性能。（e）在PTA@Ag-Cu与Cu表面预锂化3 mAh cm^-2后组装的Li-PTA@Ag-Cu||LFP与Li-Cu||LFP全电池，在1C下的循环性能。

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本文要点

要点一：更低的锂成核阻碍

通过理论计算可以得到电解液中溶剂组分DME和DOL以及PTA链段对Li⁺的吸附能。PTA-1和PTA-2对Li⁺的吸附能显著高于溶剂分子，表明PTA中特有的丰富极性官能团能有效结合Li⁺，从而加速电解质-负极界面处Li⁺的脱溶剂化行为。PTA对Li (1 1 0)晶面的吸附优先于溶剂分子，可隔离溶剂分子在Li (1 1 0)晶面的吸附，从而阻断电解液与锂沉积间的副反应。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们获得Cu表面Li⁺的吸附能为-0.54 eV，该值远低于Ag表面（-1.53 eV）和LiAg合金表面（-1.43 eV）的吸附能。较低的吸附能表明Ag和LiAg具有优异的亲锂性。我们测试了Li||Cu电池的锂成核过电位。结果显示Cu箔上锂成核过电位为150 mV。由于PTA具有丰富的亲锂基团和良好的润湿性，当在铜箔上聚合PTA层时，锂成核过电位降低至25 mV。随着Ag NPs的引入，PTA@Ag-Cu负极的成核过电位进一步降低至10 mV。

要点二：优异的锂沉积形貌

采用原位光学显微镜技术和扫描电子显微镜在宏观尺度和微观尺度对Cu和PTA@Ag-Cu负极表面的锂沉积形貌进行表征，通过宏观视角观察到在2 mA cm^-2的电流密度下，仅10分钟铜箔表面沉积的锂层便呈现丝状生长趋势，且随时间快速增长，最终形成厚而疏松的沉积形态。PTA@Ag-Cu负极在适中条件下维持了稳定的锂沉积过程。即使沉积开始60分钟后，仍未观察到明显锂枝晶生成，且锂层结构致密。而在微观视角，当在PTA@Ag-Cu表面沉积0.2 mAh cm^-2的锂后，初始沉积层呈现球形形态。球形锂沉积物呈现几何构型，单位体积内比表面积最小化，有效降低了SEI膜形成过程中的活性物质消耗。此外，光滑球形形态缺乏锐利边缘，降低了枝晶形成的风险。随着锂沉积容量增加，PTA@Ag-Cu负极上的锂沉积物逐渐致密并聚合。初始锂沉积在Cu表面呈现丝状形态。随着沉积容量逐渐积累，铜箔上锂沉积的丝状特征持续生长，最终形成疏松多孔的锂层。该现象与原位显微镜观察到的锂沉积形态一致。

要点三：内置电场效应

基于LiAg-Cu合金与Ag-Cu负极表面界面上的Li⁺沉积模型，以及系统能量的分析，可确定Li⁺在LiAg-Cu合金表面沉积的表面能最低。因此，Li⁺最初与Ag形成合金，以确保系统能量处于较低水平。通过LiAg-Cu合金表面的电荷密度分布可发现：当Li⁺沉积于LiAg-Cu负极时，负极内部电子的重新分布以及锂向银的电子转移，导致Cu界面附近的Ag区域电荷聚集并带负电。因此，邻近LiAg合金界面的Cu层呈现电子缺失而带正电。由此可见，电子转移的整体曲线表明：LiAg与Cu界面处不同原子间电子迁移形成的内建电场方向为正负相向，即从LiAg到Cu，这有利于Li⁺在LiAg-Cu表面沉积。Li⁺在LiAg-Cu表面沉积的静电势能进一步证实了Cu层与LiAg之间存在强内置电场。当Li原子沉积于LiAg改性Cu集流体表面时，Li原子向Ag原子转移电荷，Ag原子获得负电荷。通过电子转移形成的化学键，使Li⁺在电场作用下沉积过程更为稳定有序。

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文章链接

UV-Assisted Rapid Polymerization of Poly（Tannic Acid）-Silver Layers for Design Lithiophilic Layers in Anode-Free Lithium Metal Batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104633

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通讯作者简介

李丽波：2006年从哈尔滨工业大学应用化学专业电化学方向毕业，获得工学博士学位。现为哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院教授。多年来在锂电关键材料及其集成技术、电化学理论及应用等方面开展了大量的研究工作。以通讯作者及第一作者身份发表学术SCI论文60余篇（Energ. Environ. Sci.; Adv. Mater.；Angew. Chem. Int. Edit.；Adv. Funct. Mater.； ACS Energy Lett.；Energy Storage Mater.; J. Energy Chem.等），出版著作2部，获得授权发明专利46项。