湘潭大学刘益江/西安交大丁书江/新国大林志群AFM：同质Mott-Schottky三功能电催化剂开创自驱动的水分解纪录

第一作者：辛蓉，赵鸿卿

通讯作者：刘益江*，丁书江*，林志群*

单位：湘潭大学，西安交通大学，新加坡国立大学

氧析出反应（OER）、氧还原反应（ORR）和氢析出反应（HER）是三个关键的电催化过程，对金属空气电池和电解水等能量转换体系至关重要。然而，这些反应动力学缓慢，阻碍了整体能量转化效率。与单功能和双功能催化剂相比，开发能够兼具高催化效率和优异稳定性的ORR、OER和HER的三功能电催化剂对集成能源系统（Integrated Energy System）发展具有重要意义。层状双氢氧化物通常表现出较高的OER和HER活性，但其ORR性能欠佳。而过渡金属氮掺杂碳材料（M-N-C）被广泛认为是高效的 ORR 电催化剂，但通常表现出较低的OER和HER活性。如将具有OER/HER活性的层状双氢氧化物与具有 ORR 活性的M-N-C材料有机结合，可赋予其优异的多功能电催化剂，从而推动可持续能源技术的发展。

近日，来自湘潭大学的刘益江教授，与西安交通大学丁书江教授及新加坡国立大学林志群教授合作，在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为“Homologous Mott–Schottky Electrocatalysts Enable Record Cycling Stability in Zn-Air Battery and Water Splitting”的研究论文。该研究通过独特的剥离-插层-组装 ( EIA ) 策略，制备了一种三功能Mott-Schottky电催化剂。该催化剂通过构筑同质铁镍合金和铁镍氧化物异质结（FeNi/NiFeO）对电子结构(即电导率、界面电荷极化/再分布、d带中心)进行精确调节，所得到的Mott–Schottky （MS）电催化剂表现出优异的ORR / OER / HER活性和耐久性。通过密度泛函理论 ( DFT ) 计算进一步揭示了MS效应和界面耦合作用能够有效优化中间体的吸附 ( OOH* )/解吸 ( H* )，促进电子的转移，降低能量势垒，从而显著提高ORR / OER / HER性能。由该催化剂组装的水系和固态柔性ZABs均表现出高功率密度、大比容量和超长循环寿命。此外，该催化剂在电解槽中表现出优异的水分解性能和耐久性。

该工作通过独特的剥离-插层-组装( EIA )策略，制备了一种三功能电催化剂（FeNi/FeNiO-NCS）。首先，将铁配合的聚多巴胺球热解得到铁氮掺杂碳纳米片（Fe-N/NS）, 随后，Fe-N/NS与机械剥离的FeNi-LDH插层并组装，最后热解得到同质金属合金（FeNi₃ NPs）和金属氧化物纳米颗粒（Fe₃O4，NiO）共修饰的氮掺杂碳纳米片（FeNi/FeNiO- NCS）（图2）。证实了2D Fe-N/NS纳米片起模板导向作用，可以引导插层-组装过程，对最后催化剂的形貌起决定作用。该策略的关键在于将OER/HER活性的金属合金/氧化物和ORR活性的金属氮共掺杂碳有机结合并构建MS异质结构，同时展现出优异的三功能电催化活性和稳定性。

DFT模拟计算结果表明 Fe位点对电催化活性的贡献超过Ni位点，其中，FeNi合金中的Fe对OER贡献较大，而FeNiO中的Fe对HER 活性贡献较大，这与FeNi₃/Ni-Fe₃O₄ 异质界面的电荷极化相吻合。基于界面电荷转移，FeNi合金界面有利于正电荷的累积，FeNiO倾向于带负电荷。因此含氧中间体有利于吸附在FeNi合金位点，促进OER反应，而H中间体有利于吸附在带负电荷的FeNiO区域，提升HER活性。显然，正是因为FeNi₃/Ni-Fe₃O₄异质结构可以有效调节电子结构、促进电子的转移、降低OER/HER能垒以及优化中间体（即O*、OOH*、H*）的吸附/脱附， FeNi/FeNiO-NCS三功能电催化活性得到显著提升。此外，理论和实验都证明了MS异质结中存在双通道电子转移路径和界面耦合，有利于中间体吸脱附。

FeNi/FeNiO-NCS表现出优异的ORR/OER催化活性，其ORR/OER整体电位差（△E）仅为0.67 eV。基于FeNi/FeNiO-NCS组装的水系和固态柔性锌空气电池具有高开路电压（水系1.54 V；柔性1.44 V）、高功率密度（即水系ZABs：156 mW cm^-2；柔性ZABs：83 mW cm^-2）、高比容量（即水系ZABs：855 mAh g-1Zn；柔性ZABs：784 mAh g-1Zn）和超长循环寿命（水系ZABs：1350 h@5 mA cm^-2和1000 h@10 mA cm^-2；柔性ZABs：200 h@2 mA cm^-2和85 h@5 mA cm^-2），其电催化性能指标超越多数文献报道的三功能催化剂及商用Pt/IrO2催化剂。

基于FeNi/FeNiO-NCS组装的碱性电解水装置表现出优异的性能，在10 mA cm^-2下的驱动电位为1.59 V，优于RuO₂-Pt/C（1.62 V）；在1.0 M KOH + 0.5 M urea中，驱动电位仅为1.50 V；法拉第效率高达97%，同时也100 mA cm^-2 的电流下表现出长久稳定性（>200 h），优于大多数文献报道的电解水催化剂。

Homologous Mott–Schottky Electrocatalysts Enable Record Cycling Stability in Zn-Air Battery and Water Splitting

刘益江教授简介：湘潭大学化学学院教授、博士生导师，湖南省杰出青年科学基金获得者，“湖湘青年英才”入选者。主要研究包括：有机/无机功能纳米材料在新能源转化与存储中的应用（金属空气电池、燃料电池、电解水制氢）、新型量子点显示与信息存储材料。以第一作者或者通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Angew. Chem. int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Nano，Nano Lett, Nano Energy等期刊发表论文60余篇，目前为Nano Research Energy 青年编委。

丁书江教授简介：西安交通大学化学学院教授，博士生导师，化学学院院长。国家级高层次人才计划入选者，陕西省杰出青年基金获得者，教育部“新世纪优秀人才”，西安交通大学腾飞特聘教授。主要研究聚焦于高分子/无机物纳米结构复合材料的设计，制备及其在电化学储能（锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池、固态电池、锂离子电池回收）方面的应用基础研究。在Nat. Commun.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表论文160余篇。获奖包括：2016年陕西青年科技奖，2017年陕西省高等学校科学技术奖一等奖，2024年陕西省高等学校科学技术研究优秀成果奖一等奖。入选科睿唯安(Clarivate)交叉学科领域的全球高被引科学家，爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者。目前担任Energy Storage and Saving的副主编。

林志群教授简介：新加坡国立大学化学与生物分子工程学讲席教授（Provost's Chair Professor)。英国皇家化学会会(RSC Fellow)、美国化学会会士(ACS Fellow)、美国科学促进会会士 (AAAS Fellow)、美国材料研究学会会士 (MRS Fellow)。研究领域涵盖功能纳米晶、电催化、光催化、太阳能转化、电池、有机-无机半导体复合材料、功能纳米晶、共轭聚合物、嵌段共聚物、分层结构组装材料及其表界面性质等。以通讯作者身份在Science, Nat. Nanotech.，Nat. Synth., PNAS, Sci. Adv., Nat. Commun., 等学术刊物上发表了超过420篇同行评审期刊文章（h指数122），19个专著章节，9部书籍，现任Nano Energy联合主编，课题组网页https://blog.nus.edu.sg/nanofm/

辛蓉：2024年获得湘潭大学理学硕士学位，研究生就读期间主要从事设计和合成层状双金属氢氧化物（LDHs）及过渡金属氮掺杂碳材料（M-N-C）的制备及电催化性能研究。

赵鸿卿：2023级在读研究生，主要从事高熵电催化剂及过渡金属氮掺杂碳材料（M-N-C）的制备及电催化性能研究。