湘潭大学，张彪副教授，AFM观点：离子担载多孔聚合物策略构建双卤化物SEI

第一作者：刘晋涛

通讯作者：张彪*

单位：湘潭大学

LiF因其高界面能和高化学稳定性而被认为是构建稳定SEI的关键组分，能够调控锂离子的均匀沉积并有效抑制锂枝晶形成。然而，LiF在垂直传输路径中的高Li⁺扩散势垒导致其离子电导率较低（约10⁻¹³–10⁻¹⁴ S cm⁻¹）。因此，有必要优化SEI组分以进一步提升电池性能。当前报道中，由多种锂卤化物组成的SEI层被认为是改善电池循环性能的主要原因。其中，LiBr的（111）晶面可为Li⁺离子提供高吸附能和低扩散势垒，因而备受关注。然而，研究表明形成LiBr不可避免地需要克服C–Br键断裂的能量势垒，且LiBr形成路径相对较长，从而在一定程度上带来固有局限性。

近日，来自湘潭大学的张彪副教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“In Situ Construction of Rich-LiF/LiBr SEI by Ion-Supported Porous Polymer Strategy for High Interfacial Stability All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的研究论文。该工作通过将离子液体接枝到多孔聚合物骨架上，在解决了离子液体因高粘度而阻碍锂离子传输的问题的同时，所设计的离子修饰多孔聚合物还能催化形成富LiF/LiBr双卤化锂SEI，抑制锂枝晶的生长。具体而言，以吡啶- 4-甲醛溴化物（BrILs）与三聚氰胺反应合成离子修饰多孔聚合物（PBrILs），并将其作为填料制备 PEO 基复合固态电解质（PEO-PBrILs）。其中，多孔聚合物上的吡啶单元可促进 LiTFSI 中 C─F 键断裂以形成富 LiF 成分，Br⁻则通过直接离子转化原位生成 LiBr，最终在锂负极表面构建 LiF/LiBr 共生长的双卤化物 SEI。

该策略不仅优化了LiBr的形成，还通过同一活性位点（聚合物中吡啶单元上带正电的氮）协同促进了LiF的生成，实现了“一石二鸟”的效果。PBrILs中吡啶单元上带正电的氮原子产生静电场，能够强烈吸引TFSI⁻阴离子，并且削弱其内部的C-F键。DFT计算显示，与PBrILs相互作用后，TFSI⁻中C-F键的平均键长从1.357 Å延长至1.378 Å，键能减弱，更易断裂形成LiF。LiF/LiBr两者协同生长形成的SEI层，既坚固又具备优异的Li⁺传导能力，这是单一组分SEI难以企及的。

通过将高粘度的离子液体通过聚合反应接枝到刚性多孔聚合物骨架上，解决了离子液体的固有难题。将高粘度液态离子液体固载化，避免了其因高粘度而阻碍锂离子传输的问题，使复合电解质的锂离子迁移数显著提高至0.45。此外，将活性吡啶阳离子固定在聚合物骨架上，降低了其反应活性，避免了其在高压下的还原副反应。

In Situ Construction of Rich-LiF/LiBr SEI by Ion-Supported Porous Polymer Strategy for High Interfacial Stability All-Solid-State Lithium Metal Batteries

张彪，湘潭大学副教授，主要从事聚合物基固态电解质的研究工作。从多孔聚合物材料的分子设计出发，通过调控多孔材料-聚合物基体、多孔材料-锂盐相互作用，构建高性能聚合物复合固态电解质以及稳定SEI。以第一作者或通讯作者发表在 Angew. Chem. Int. Ed., Energy Storage Mater.,Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Sci., J. Mater. Chem. A等期刊上发表论文三十余篇，H因子24，已申请国家发明专利十余项。