气凝胶增强的复合准固态电解质解决5 V级锂/钠金属电池安全性和循环过程中的过渡金属溶解与迁移问题

具有耐湿性的气凝胶增强复合准固态电解质提高 5 V 级锂/钠金属电池的安全性并抑制过渡金属溶解与迁移

第一作者：周鹏程

通讯作者：慕永彪*，李慧阳*，曾林*

单位：南方科技大学，广东顺德创新设计研究院，仲恺农业工程大学

LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）具有高的工作电压（4.7 V）和比容量（147 mAh g^-1），在实现高能量密度的锂金属电池方面具有极大的应用潜力。然而，开发能够稳定LNMO正极同时兼容锂金属负极的电解质，目前仍然具备很大挑战。高电压下电解液的剧烈分解和锂枝晶的不可控生长会带来严峻的安全问题。而正极中过渡金属离子的溶解会导致电池容量的迅速衰减。这一过程还会因为 LiPF₆水解产生的 HF 而进一步加剧。这些问题极大地阻碍了高电压锂金属电池的大规模商业化应用。针对上述问题，本篇研究设计并制备了一种聚异氰酸脲酯气凝胶增强的复合准固态电解质，研究了其在5 V级锂/钠金属电池中的应用。并讨论了电解质在抑制过渡金属离子溶解和消除因LiPF₆水解产生HF中的作用。本文为高能量密度的锂金属电池的研究提供了方向，有助于加速聚合物准固态电解质领域的研究以及实际应用。

近日，来自广东顺德创新设计研究院的周鹏程研究员与南方科技大学的慕永彪博士、曾林教授合作，在国际知名期刊Energy storage material上发表题为“Enhancing Safety and Mitigating Transition Metal Dissolution/Migration in 5 V-Class Quasi-Solid-State Li/Na-Metal Batteries Using a Universal Aerogel-Reinforced Composite Electrolyte with Moisture Tolerance”的研究性文章。该研究设计并制备了一种基于聚异氰脲酸酯（PIR）气凝胶增强的复合准固态电解质（ACE）。通过聚异氰酸脲酯对过渡金属离子与HF的选择性吸附，电解质具备耐湿性并能够抑制过渡金属离子的溶解与迁移。PIR参与形成稳定的正极-电解质界面（CEI）膜，有效缓解了高电压下电解质的分解，实现了电解质在5.0 V超高截止电压下的应用。该研究首次实现了基于LNMO正极的Ah级软包锂金属电池制备。为高电压固态锂金属电池电解质材料的设计提供了新路径。

利用PIR中N和O原子与Li⁺，Na⁺，过渡金属离子（Ni²⁺、Mn²⁺）以及HF之间结合能的不同，使电解质对离子产生选择性吸附，电解质从而具备耐湿性并能够有效抑制过渡金属离子的溶解与迁移。

PIR气凝胶材料的多孔结构有效增加了制备隔膜的比表面积。气凝胶增强后的隔膜还获得了更好的机械性能。PIR良好的热稳定性使隔膜在200℃时仍具备低的收缩率。

PIR气凝胶的多孔结构为离子传输提供了快速的通道。聚合物参与形成稳定的CEI和SEI膜，拓宽了电解质的电化学稳定窗口，有效缓解高电压下电解质的分解。准固态电解质高的机械强度能够有效抑制锂枝晶的生长。该电解质在室温下具有较高的离子电导率，在锂沉积过程中表现出优异的循环稳定性。

采用ACE和LNMO正极的锂金属电池，正极在3.5 – 5.0 V和室温2 C倍率下的比容量达到124 mAh g^-1， 循环寿命超过1,160圈。电池在极端条件下仍能够保持良好的循环稳定性。暴露于1000 ppm H₂O或在50°C高温时， 电池在400次循环后仍分别保持了86.0%和91.0%的容量。采用ACE和O3型NFM正极的钠金属电池，正极在室温2 C倍率下的比容量达到142 mAh g^-1，循环寿命超过360圈。采用高负载正极的锂/钠金属电池仍能够保持良好的循环寿命。通过XRD，Fib-SEM以及原位和非原位XANES分析证实，采用ACE的锂/钠金属电池，循环后的LNMO和NFM正极其晶体结构保持了较好的完整性。

采用ACE和LNMO正极的Ah级软包锂金属电池，在 3.5 – 5.0 V和室温2 C倍率下循环300 次后仍然保持了 89.6% 的容量，并且电池在针刺测试中不起火，不爆炸，表现出了良好的安全性。采用PIR增强的PP隔膜制备了基于LNMO正极的2.2Ah软包锂金属电池，能量密度达到203 Wh kg^-1，该工作首次实现了基于LNMO正极的Ah级软包锂金属电池制备。

“Enhancing Safety and Mitigating Transition Metal Dissolution/Migration in 5 V-Class Quasi-Solid-State Li/Na-Metal Batteries Using a Universal Aerogel-Reinforced Composite Electrolyte with Moisture Tolerance”