调节供体-受体基聚合物分子的平面度以促进对称全有机电池的电荷转移效率

依赖于昂贵和有限资源原材料的锂离子电池（LIBs）在满足日益增长的社会能源需求方面面临着巨大挑战。相比之下，基于n-p融合的有机双极性电极材料的全有机电池（AOBs）对金属基化合物的依赖最小而备受关注。在众多由n型活性单元与p型活性单元融合的双极性聚合物电极中，如线性聚合物、共价有机框架（COFs）、共轭多孔聚合物（CPPs）等已被用于制备全有机电池体系。然而，这些双极性聚合物材料，特别是线性聚合物易于发生分子链团聚，严重降低了其分子结构中氧化还原活性基团的利用率。这一问题在缺乏导电碳材料（如碳纳米管和石墨烯）辅助的情况下更为突出。此外，尽管这种由n型活性单元与p型活性单元构建的供体-受体共轭聚合物（DA-CPs）展现出高效的电荷转移和传输特性，但供体单元与受体单元之间通常以单键连接而导致两者间存在较大的二面角，从而导致分子的平整性受限，降低了激子结合能并减缓了DA-CPs中的电荷迁移率，进而阻碍了离子和电子有效接近氧化还原活性位点。因此，如何最小化扭转供体单元与受体单元之间的二面角并构建坚固的聚合物骨架对于实现DA-CPs电极材料中的电荷分离至关重要。

近日，天津理工大学罗志强副教授联合南开大学李福军教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Tuning molecular planarity of donor-acceptor-based polymers to promote charge transfer for symmetric all-organic batteries”的研究性论文。该论文介绍了通过分子结构设计制备出两种具有/不具有分子内非共价S···O相互作用（INSOIs）的新型线性供-受体共轭聚合物（DA-CPs），并对其作为双极电极材料进行了研究。结果表明，INSOIs增强了n-p融合DA聚合物（PSFAQ）骨架的平面性，提高了电荷迁移率，使其成为一种很有前途的电极材料。合成的PSFAQ聚合物电极结构中的吡咯氮和羰基氧作为PF6−和Li⁺可逆吸收/脱出的活性位点。该材料在0.2 A g⁻¹时，可以释放高达153.7 mAh g⁻¹的放电容量（约为理论容量的95%），同时也表现出优异的循环稳定性（在1000次循环后保持91%的容量）。由PSFAQ组装的对称全有机电池能够实现1.5 V的平均工作电压和102 Wh kg⁻¹的能量密度，这意味着它具有潜在的应用前景。这项工作强调了有机电极材料分子设计的重要性，并为高性能AOBs的发展提供新思路。

首先，通过Buchwald-Hartwig和Ullmann反应对PCZAQ和PSFAQ的两个单体分子CZAQ和SFAQ进行合成，利用1H NMR、XPS、FTIR等表征手段对分子结构进行确认。利用FTIR、UV–vis、 XPS、TGA等手段并结合理论计算确认PSFAQ分子结构中存在INSOIs，基于INSOIs的存在，SFAQ相对CZAQ分子表现出更好的热稳定性、分子刚性以及较好的电荷传输能力（图2）。

其次，为了进一步提升单体分子结构的稳定性，利用电聚合法实现两者的聚合。通过FTIR、XRD等表明PCZAQ和PSFAQ被成功制备，通过UV–vis光谱测试对比表明电聚合后的分子结构在电解液中的不溶性优于其单体分子。并通过SEM和TEM等手段对聚合分子进行了机构表征（图3）。

为了评估有/无INSOIs对聚合物电极材料电化学性能的影响。将制备的PCZAQ和PSFAQ的样品组装为半电池，在1.5-4.2 V电压范围内进行系统的电化学测试（图4）。通过对比测试结果，含有INSOIs的PSFAQ样品具有更高的放电容量、更好的倍率性能、更好的动力学和循环性稳定性能。此外，PSFAQ电极所展现出来的高比容量和高能量密度与已报道的双离子有机电池体系中的电极相比更胜一筹。这些结果进一步证明INSOIs的引入策略可以提高分子结构平面性以改善电化学性能方面的优势。

为了揭示PSFAQ电极具有的双离子储能机理，利用多种光谱分析对电极的氧化还原过程进行监测（图5a-e）。通过原位FTIR并结合非原位XPS分析表明，C-N基团充当了PF6- 耦合的p型活性中心，而C=O作为PSFAQ中储Li⁺的n型掺杂活性中心。图5f显示了PSFAQ重复单元在不同氧化还原状态下的模拟电荷分布，其中红色区域倾向于发生亲核反应，蓝色区域倾向于发生亲电反应。在放电过程中，阳离子倾向于在具有更负MESP值的活性位点进行亲电反应。就计算结果表明，PSFAQ中的C=O成为Li⁺的活性位点。相反，在充电过程中，咔唑部分具有正MESP值的N原子充当PF6-阴离子的氧化还原活性中心。理论计算结果与FT-IR和XPS的结果相一致，表明PSFAQ电极是典型的双离子存储机制。

基于PSFAQ的双极性特征及优异的电化学性能，以PSFAQ为正、负极构建锂基对称全有机电池。在该电池体系中，C-N基团作为P型活性中心，其氧化还原电位高达3.8 V被用于正极反应活性位点，而C=O基团的平均氧化还原电位约为1.8 V，被作为负极反应活性位点。在0.1-2.4 V的扩展电压范围内，PSFAQ||PSFAQ全电池可以实现1.5 V的平均放电电压和102 Wh kg⁻¹的能量密度，同时在200圈的循环中容量保持率高达96.2%。此外，基于PSFAQ的AOBs能够为一个额定为1.5 V的电子温湿度计供电。这些结果充分表明PSFAQ||PSFAQ全电池在实际应用中的可行性（图6）。

罗志强，天津理工大学副教授，正高级工程师，硕士研究生导师。2018年博士毕业于南开大学化学学院，师从陈军院士。博士毕业入职天津理工大学材料科学与工程学院，先后任讲师、副教授。主要从事有机能源材料的设计、制备及器件构筑方面的科研工作。目前以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.，Energy Storage Mater.，Nano Energy， J. Energy Chem.， Chem. Sci.，Rare Met.， Small Methods，等高水平期刊上发表研究论文30余篇。主持国家自然科学青年基金、天津市自然科学基金、先进能源材料化学教育部重点实验室开基金资助项目等。担任eScience, Rare Metals, Chinese Chemical Letters等期刊青年编委，天津可再生能源学会会员，中国纳米颗粒会员。

王寅旭，天津理工大学2022级硕士生。以共同第一作者身份在Ind. Eng. Chem. Res.期刊发表论文1篇，目前研究方向为有机能源材料的设计与新型储能器件构筑。

魏湘帅，南开大学2023级博士生。在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.期刊发表SCI论文2篇，目前研究方向为钠离子电池硬碳负极微结构调控及性能优化。

博士学历及学位，且取得博士学位后全职从事科研工作2年及以上，年龄一般在35周岁以下（特别优秀者年龄可适当放宽），达到我校教学科研系列副高级专业技术职务任职条件，具有较大的学术潜力。

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