AEM观点：通过（R）-3-氨基丁酸阳离子优化界面多物理场以增强锌沉积行为实现高效锌碘电池

第一作者：闫慧杰

通讯作者：季辰辰、孙立贤、Konstantin Novoselov

单位：新疆大学、江苏师范大学、桂林电子科技大学、卡尔斯鲁厄理工学院、新加坡国立大学、曼彻斯特大学

全球对可持续能源存储系统的需求逐渐增加，促使研究人员努力开发具有高能量密度、成本效益和本质安全特性的电池技术。考虑到其固有安全性、高理论容量（5855 mAh cm^-3和820 mAh g^-1）、成本效益、丰富的锌储量(地壳中约为75 ppm)、环境兼容性和良好的氧化还原电位（-0.76 V 相对于标准氢电极）等优势，可充电水性锌离子电池（ZIBs）已成为下一代固定式电网规模应用的一种引人注目的储能技术。不幸的是，锌金属阳极不可避免地遭受不可逆的化学缺陷，包括不可控的电沉积行为、严重的枝晶生长问题和臭名昭著的竞争性析氢反应（HER）。因此，ZIBs的循环寿命较短，库仑效率（CE）有限，严重制约了其商业化。

近日，新加坡国立大学/英国曼彻斯特大学Konstantin Novoselov教授（2010年诺贝尔物理学奖得主），桂林电子科技大学孙立贤教授和新疆大学季辰辰教授等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Optimizing Interface Multi-Physical Fields via (R)-3-Aminobutyric Acid Cations for Enhanced Zinc Deposition Behavior Realizes the Highly Efficient Zinc-Iodine Batteries”的研究文章。该研究提出了(R)-3-氨基丁酸(R-3-ABA)填充型一体化水凝胶电解质（RABA-H），其中R-3-ABA自电离形成R-3-ABA⁺阳离子，并自发吸附在Zn阳极界面，形成R-3-ABA⁺阳离子界面层。该研究团队通过原位光谱分析、COMSOL多物理场模拟和静态能量计算，构建了R-3-ABA演化型阳离子界面层，揭示了该界面结构形成后界面多物理场（包括浓度场、电场和应力场）的变化规律：R-3-ABA⁺阳离子界面层通过界面电荷/分子/离子重排抑制Zn²⁺浓度极化形成，通过限制阴离子耗尽和空间电荷层的产生来均质化电场分布，从而促进锌均匀沉积。此外，阳离子界面层还能通过优化应力状态调控沉积锌层的应力场，避免应力集中。

通过在锌阳极界面引入R-3-ABA添加剂，成功构建了一层稳定的R-3-ABA⁺阳离子界面层。该界面层通过有序调控界面处的电荷/分子/离子重排，显著重构了锌阳极界面的微环境。这种重组作用有效抑制了水分子诱导的析氢反应（HER），同时显著减轻了锌阳极的电化学腐蚀行为。

R-3-ABA⁺阳离子界面层具有稳定的正电荷，可调控界面处的电荷/分子/离子重排，实现锌离子迁移与电还原动力学之间的平衡，从而有助于抑制浓差极化的形成。

界面吸附的R-3-ABA⁺阳离子可消除局部增强电场，抑制空间电荷的局部聚集，并通过阻止阴离子耗竭和空间电荷层的形成，使界面电场分布更均匀。

R-3-ABA⁺阳离子界面层能够抑制锌离子的快速沉积，促进更细小的锌晶粒形成，实现定向沉积。这一机制减少了界面缺陷的产生，从而有效抑制残余应力场的形成。

通过等电点测试、pH实验与从头算分子动力学（AIMD）模拟，证实了R-3-ABA可发生自电离行为，生成R-3-ABA⁺阳离子。Zeta电位测量、微分电容曲线及原位拉曼光谱结果进一步揭示了R-3-ABA⁺在Zn界面的吸附行为。此外，利用原位微分电化学质谱（DEMS）对充放电过程中氢气的生成进行了实时监测，结果表明R-3-ABA⁺阳离子界面层具有优异的析氢抑制能力。

本研究采用原位电化学数字全息术、原位拉曼光谱、Sand’s时间模型、GITT测试以及弛豫时间分布（DRT）分析，探究了R-3-ABA⁺阳离子界面层对锌阳极界面浓度场的优化作用。结果表明，该阳离子界面层通过调控界面处的电荷、分子及离子重排，实现了锌离子迁移与电还原动力学之间的平衡，从而有效抑制浓差极化的形成，并促进均匀的离子通量。进一步借助扫描电化学显微镜（SECM）、原子力显微镜（AFM）及开尔文探针力显微镜（KPFM），揭示了R-3-ABA⁺阳离子界面层对界面电场分布的调控机制。该界面层可重新分布空间电场，抑制空间电荷层的形成，进而有效阻止锌枝晶的生长。

R-3-ABA⁺阳离子界面层通过对界面浓度场与电场的协同调控，显著优化了锌的沉积行为。该界面层将锌沉积机制从瞬时成核转变为渐进成核，促进了细小、密集晶核的形成，并诱导锌沿（101）晶面择优生长。这一过程最终形成了致密、平整、无枝晶的高质量锌沉积层。此外，R-3-ABA⁺的引入提高了Zn²⁺的结晶能垒，有效减缓了Zn²⁺的沉积速率，从而在RABA-H体系中实现了更均匀、更可控的成核与生长行为。

残余应力测试与纳米压痕结果表明，经R-3-ABA⁺诱导的择优取向沉积可形成致密、平整且无枝晶的锌沉积层。该沉积层表现出更高的弹性模量，缺陷结构显著减少，从而有效抑制了锌结晶过程中残余应力的积累。通过有限元模拟对不同界面条件下的浓度场、电场及应力场演化过程进行分析，证明R-3-ABA⁺阳离子界面层可有效协同调控多物理场分布，显著增强锌沉积的均匀性与稳定性。显微计算机断层扫描（Micro-CT）图像进一步直观证实，在RABA-H电解质中实现了均匀且致密的锌沉积行为。

与基于ZS-H的电池相比，采用RABA-H的Zn||I₂全电池表现出更高的可逆容量和优异的循环稳定性。R-3-ABA⁺的引入显著增强了碘转化反应动力学，并有效抑制了多碘化物的穿梭效应，从而全面提升了电池的综合性能。此外，即使在高碘负载（17.5 mg cm^-2）和超低N/P比（1.44）的极端实用条件下，该电池仍能稳定运行超过960次循环，容量保持率达到81.8%，展现出卓越的实际应用潜力。

Optimizing Interface Multi-Physical Fields via (R)-3-Aminobutyric Acid Cations for Enhanced Zinc Deposition Behavior Realizes the Highly Efficient Zinc-Iodine Batteries

Konstantin Novoselov 新加坡国立大学/英国曼彻斯特大学教授，2010年诺贝尔物理学奖获得者、中国科学院外籍院士、英国皇家学会院士、欧洲科学院院士。

孙立贤 教授、博士生导师，桂林电子科技大学二级教授，广西优秀八桂学者、桂林漓江学者。俄罗斯自然科学院外籍院士、欧洲科学院外籍院士、国务院政府特殊津贴专家、全国优秀科技工作者。长期从事能源材料热化学与传感器方面的研究，主持国际IUPAC项目、国家863计划、国家973课题、国家十三五重点计划子课题、自然科学基金重点项目等。在Nature、Energy Environ. Sci、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater等刊物上发表论文500余篇，论文入选中国百篇最具影响国际学术论文、2014年-2020年爱思唯尔中国高被引学者榜单。