AEM：通过特殊位点的高熵调控实现O3型钠层状氧化物阴极的协同刚性−柔性工程

第一作者：许威东

通讯作者：张亮*，程晨*

单位：苏州大学

尽管O3型层状氧化物凭借高理论容量和结构可调性，在钠离子电池正极材料中备受关注，但其实际应用仍面临充放电过程中复杂相变带来的挑战——伴随钠离子脱出/嵌入发生的各向异性晶格畸变与应力积累，会引发颗粒开裂和快速的容量衰减。近年来，高熵调控为提升O3型阴极材料的电化学性能提供了新路径。通过引入多种过渡金属（TM）元素形成高熵氧化物，可借助高熵效应稳定晶体结构以及调节电子环境，从而改善材料性能。然而，现有高熵策略多集中于TM层的调控，虽可缓解局部晶格畸变，却难以从根本上解决碱金属（AM）层在钠离子脱出/嵌入过程中的本征不稳定性，同时未充分考虑AM层与TM层在电化学循环中的协同演变关系。

近日，苏州大学张亮、程晨团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Synergistic Rigidity–Flexibility Engineering of O3-Type Sodium Layered Oxide Cathodes Through Site-Specific High-Entropy Regulation”的观点文章。该文章提出了一种特殊位点的高熵策略，通过将AM层中Ca²⁺的刚性与TM层中高熵多阳离子构型的柔性相结合，以协同增强O3型NaNi_0.5Mn_0.5O₂的电化学性能。AM层中的Ca²⁺作为结构支柱，不仅通过钉扎效应抑制相邻TM层的过度滑移，还借助强Ca–O键的形成与Na⁺/空位有序的抑制，稳定了Na⁺的扩散路径。同时，TM层中多阳离子随机分布所形成的高熵柔性，构建了一种自适应局域环境，既能容纳各向异性晶格应变，又可有效抑制Ni³⁺O₆八面体的严重Jahn–Teller畸变。此外，这种双层协同调控提高了层间间距比（dO–Na–O/dO–TM–O），这不仅促进了更加温和且可逆的结构演变，而且显著改善了循环过程中的Na⁺扩散动力学。

由于Ca²⁺的离子半径与Na⁺接近，其优先占据AM层中的Na位并形成刚性“支柱”。此外，在TM层中引入多种阳离子，构建高熵无序构型。得益于AM层刚性和TM层柔性的协同调节，HEO-NM的层间距比R（dO–Na–O/dO–TM–O）显著高于NNMO，而这种优化的层间间距比将同时增强Na⁺扩散动力学并保持TM框架的结构韧性。

在AM层中引入的Ca²⁺通过抑制Na⁺之间的长程静电排斥作用，破坏了Na⁺/空位有序排列。与此同时，TM层中多元素的随机分布使电荷分布趋于均匀，减轻了电荷有序引发的结构畸变，从而实现了更加优异的电化学性能。而这归因于AM层和TM层的协同调控有效抑制了各向异性晶格畸变，实现了更加可逆且对称的结构演变，从而缓解了由于Na⁺脱出/嵌入导致的累积晶格应变和结构退化，进而维持了稳定的Na⁺扩散传输。

多组分TMs的随机分布有助于更好地适应各种局部结构变化，从而产生更加协调的原子构型。此外，AM层中稳固的Ca²⁺支柱可以产生静电屏蔽效应，进一步抑制了层间TM层的滑移，增强了材料的结构稳定性。这种无序TM排布与Ca²⁺介导的AM层调控之间的协同作用，有效缓解了因Na⁺耗尽和TM氧化还原反应导致的结构损害，从而维持了层状骨架配位环境的稳定性。

由于TM层的多组分元素的固有灵活性，建立了一个自适应的局部配位环境来适应各向异性晶格畸变，同时有效地抑制了与Ni³⁺O₆八面体中过度的Jahn–Teller效应相关的严重变形，从而促进了在循环过程中更加温和且可逆的结构演变并改善了Na⁺的扩散动力学。

通过这种特殊位点的高熵策略调控有效缓解了HEO-NM在潮湿气氛中引发的级联降解过程，显著增强了空气稳定性。同时所组装成全电池表现出了优异的长循环稳定性，综合验证了高熵刚性-柔性设计在实用化钠离子电池中的巨大潜力。

Synergistic Rigidity–Flexibility Engineering of O3-Type Sodium Layered Oxide Cathodes Through Site-Specific High-Entropy Regulation

张亮，苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师、副院长。2013年7月毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室并获得博士学位。2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学（University of Erlangen-Nuremberg）担任洪堡学者。2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）先进光源（Advanced Light Sources）从事博士后研究。2019年加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。

主要成果和贡献：近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。2019年独立工作以来以通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., CCS Chem., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Lett.等期刊发表论文80余篇，论文总引用超过14000余次 (google scholar)。多篇论文被包括《U.S. Department of Energy》、《Science Newsline》、《Today at Berkeley Lab》以及《中国科学报》等多家媒体报道。受邀担任Nature, Nature Commun.等40余个知名国际学术期刊的审稿人，曾获得Advanced Science Rising Stars、英国化学会Chemical Communications Emerging Investigators 、英国物理学会Electronic Structure Emerging Leaders、英国化学会Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators、苏州工业园区“金鸡湖高层次人才”、江苏省“双创团队”、江苏省“双创人才”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、江苏省333高层次人才培养工程、中组部海外高层次人才等奖励。

程晨，博士毕业于苏州大学张亮教授课题组，目前就职于苏州大学功能纳米与软物质研究院。近年来主要从事原位同步辐射X射线谱学技术在高比能二次电池的表征与应用研究。至今共发表论文70余篇，其中以第一/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem, Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等期刊发表同步辐射和二次电池相关论文17篇，论文引用共3500余次（google scholar数据），H因子35。获得博士研究生国家奖学金，江苏省优秀博士学位论文，苏州大学优秀博士研究生，苏州大学优秀毕业生等奖励。作为项目负责人主持国家自然科学基金青年项目，江苏省自然科学基金青年项目，中国博士后面上项目，国资计划B档项目，江苏省卓越博士后项目，江苏省研究生科研创新计划项目等，作为课题骨干成员参与科技部重点研发计划重点专项。申请国家发明专利4项，授权2项。