中国科学院上海硅酸盐研究所张涛、孙壮团队，ACS Nano ：石墨多孔化协同界面磷酸锂助力超高倍率锂离子电池的稳定循环

第一作者：黄志坤，崔成昊

通讯作者：孙壮*，张涛*

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

采用过渡金属介导选择性刻蚀的亚微米钻孔工艺，首先在原始石墨（PG）上负载金属纳米颗粒，利用其选择性催化特性在PG基面引入亚微米级别的孔洞，同时保留较低的比表面积和晶体结构。这种孔道结构可显著增强物质的传输效率，实现了石墨材料从致密结构向多孔结构的转变。

经多孔化加工后，LPG中的锂浓度达到256 ppm，说明选择性刻蚀过程不仅改变了材料的孔结构，还成功将锂引入石墨中。结合试验与理论计算，LPG中的锂化学形态更可能以锂羧酸盐（COO-Li）的形式存在，而非自由金属状态。这种官能团不仅提供了较高的键合能，还能在后续的电化学过程里形成更为均匀、致密的固体电解质界面（SEI），从而提升材料的循环寿命与倍率性能。

通过系统比较PG与LPG在锂离子电池半电池体系中的电化学性能，结果显示LPG的首次充电容量为362.0 mAh·g^-1，明显高于 PG 的341.7  mAh·g^-1，同时LPG的ICE为92.6 %，略低于PG的94.3 %。容量提升的根本原因在于蚀刻过程中产生的外部缺陷能够提供额外的锂离子吸附位点，从而在传统层间嵌锂之外实现表面吸附式储锂。在5 C同时充放电的条件下测得，LPG的极化电位仅为180 mV，这表明锂离子能够更快地穿过多孔网络并完成层间嵌层，并在次条件下LPG在 2000 次循环后仍保持 88.9 %（357.6  mAh·g^-1）的初始容量，表现出卓越的循环稳定性。为了检验在高温环境下的高倍率表现，将循环倍率提升至 50 C，LPG依然能够稳定循环150次循环后并保持 327 mAh·g^-1的高容量。这种更高的锂离子插层效率归因于两大结构优势：（i）多通道孔网络为锂离子提供了低阻力的快速通道；（ii）锂化表面钝化层能在首次循环时形成致密、均匀的SEI，降低表面阻抗并抑制活性材料的过度消耗。

通过ToF-SIMS和HRTEM分析可知，LPG表面的SEI中存在LiF与Li₃PO₄，前者提供致密的阻挡层，在高电流密度下发挥关键防护作用，能够有效抑制电子渗透至电解液，从而阻止锂金属枝晶在负极表面萌发；而Li₃PO₄则提供了高离子导电通道，兼具机械强度与化学惰性，使得整个SEI既能防止枝晶，又能保持离子快速通过，这一微观形貌的差异直接解释了LPG在高倍率条件下表现出的更低阻抗、更高 ICE 以及更优循环寿命。进一步通过DFT计算可知，Li₃PO₄在-COO-表面上的界面形成能 为-1.0 eV，表明热力学上这种异质结的形成是可行的，且Li₃PO₄能弱化锂离子与电解液溶剂分子之间的相互作用，降低其脱溶剂化能垒，这是LPG具有优异倍率性能的重要原因。

以 LPG为负极、磷酸铁锂（LFP）为正极的全电池在正极质量基准下实现了137.0 mAh·g^-1的容量，并且ICE达到 85.5%，这与传统的 LFP‖石墨电池的表现相当，并展现出最优的倍率性能。通过工艺的放大，成功实现千克级别的多孔石墨生产。组装软包电池后经测试发现，多孔石墨结构可有效提升锂离子电池的高倍率性能，尤其是在5 C高倍率条件下，多孔石墨组装的电池充电容量保持率分别较商业石墨组装的电池高出24.0%，说明多孔石墨极显著改善了电极在高电流下的锂离子嵌入能力。进一步地，该软包电池在经历1000次充放电循环后，仍能保持94.3%的初始容量，显示出卓越的循环稳定性与结构耐久性。

Synergistic Pore Architecture and Surface Lithiation Enable Li₃PO₄-Dominated Interphases for Ultrahigh-Rate Graphite Anodes

张涛研究员简介：中国科学院上海硅酸盐研究所能源材料研究中心主任，入选国家相关计划科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、上海海外高层次人才和中国科学院杰出人才等计划，英国皇家化学会会士，国际电化学能源科学院理事，上海市侨界知识分子联谊会理事，上海欧美同学会上海分院理事。2021年度以来连续入选科睿唯安全球“高被引科学家”榜单。长期从事储能材料与器件的研究和开发，包括固态电解质材料和固态锂电池、金属空气电池、钠离子电池、碳基复合电极材料、电池界面物理与化学等。以通讯作者身份在Nat. Comm., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Energy Lett., ACS Nano, Energy Storage Mater.等学术刊物上发表论文100余篇，被引用10,000 余次，H因子54。

孙壮副研究员简介：上海交通大学博士，中国科学院上海硅酸盐研究所副研究员、硕士生导师。以第一/通讯作者在 Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater.等国际权威期刊发表论文30余篇，申请国家发明专利35项，授权18项，受邀在国内外电池材料学术和产业会议做报告近20次。主持国家青年科学基金、上海市科委面上项目、国家重点实验室、产学研及企业横向项目多项。获评苏州吴江崇本科技创新领军人才，兼任《化学与化工研究》期刊编委成员。主要研究方向为面向高比能电池的电极材料设计与储能机制研究。

黄志坤，2023年博士毕业于浙江大学，目前以第一作者身份在ACS Nano, Coordin. Chem. Rev., Sep. Purif. Technol., J. Hazard. Mater.等发表论文10篇，申请国家发明专利9项， 获授权国家发明专利5项。

崔成昊, 2024博士毕业于中国科学院大学。在ACS Nano, Adv. Sci., Adv. Funct. Mater.等发表论文14篇，申请国家发明专利4项， 获授权国家发明专利3项。