西南大学戚钰若/徐茂文与中科院物理所胡勇胜Angew：快充硬碳全有机SEI形成低配位界面环境并促进Na+快速脱溶剂化

通讯作者：徐茂文*，胡勇胜*，戚钰若*

单位：西南大学，中国科学院物理研究所

当前，随着全球范围内对高效快速储能解决方案的需求日益迫切，快速充电技术已成为电化学储能领域的重点发展方向。钠离子电池因其资源丰富和成本优势受到广泛关注，但其快充性能仍面临挑战，尤其在硬碳负极材料中，高倍率下的容量保持与循环稳定性仍有待提升。

钠离子在硬碳负极中的传输过程可分为四个连续阶段：电解液中的体相扩散、脱溶剂化过程、电极/电解质界面迁移以及电极材料内部的固相扩散。其中，电解液中的扩散速率较快，而脱溶剂化能垒、界面传输阻抗及固相扩散阻力共同构成了快充性能的主要限制因素。近年来，通过调控硬碳微观结构（如层间距优化与缺陷工程）以增强体相离子扩散的研究已取得显著进展；然而，界面过程，特别是钠离子的脱溶剂化行为与界面迁移动力学，仍是制约硬碳负极实现快速充电的关键瓶颈。

现有研究普遍认为富含无机组分的固体电解质界面（SEI）有利于钠离子的高效迁移，因此相关策略多聚焦于构建无机主导的SEI。然而，天然形成的SEI，尤其是其外层，通常以有机组分为主，其在调控脱溶剂化与界面传输过程中的作用机制尚不明确，亟需系统研究。

本研究首先在商业化Type-1硬碳表面分别构建了两种具有典型化学特征的固体电解质界面（SEI）：在相同NaPF₆盐体系下，通过超稀电解液（0.1 M）诱导形成以有机组分为主的SEI（OS），并采用常规浓度电解液（1 M）形成以无机组分为主导的SEI（IS）。该构建策略在多种典型溶剂体系（包括DME、EC/DMC、EC/DEC及PC）中均得到实施。XPS深度剖析证实，超稀电解液所生成界面以有机组分占主导，而常规浓度体系则形成显著富含无机物的SEI结构。

随后，将具备不同预置SEI的电极置于统一的电化学评估环境中，系统研究钠离子在界面处的脱溶剂化行为与跨界面迁移过程。通过变温电化学阻抗结合阿伦尼乌斯拟合，分别解析得到脱溶剂化能垒与界面迁移能垒两类关键动力学参数；同时基于首周充放电的dQ/dV曲线，提取其氧化还原峰间电位差（ΔVpeak）作为电化学氧化还原极化的量化指标。

整体上，无机富集型SEI（IS）普遍表现出更低的活化能与较小的ΔVpeak，符合传统认知中无机界面有利于离子传输的观点。然而，在DME与EC/DMC等特定溶剂体系中，有机富集型SEI（OS）所对应的动力学参数与同类溶剂下的无机富集型SEI（IS）界面十分接近，甚至达到相当水平（如OSDME与ISDME，OSEC/DMC与ISEC/DMC，表现相当）。这一发现表明，决定钠离子脱溶剂化与界面传输行为的关键因素并非SEI中有机/无机组分的简单比例，而是界面局域环境中所形成的“配位结构/溶剂化微环境”。

为验证上述界面配位环境主导动力学的观点，研究团队采用原位聚合技术在硬碳表面构建了结构明确的纯有机聚合物界面层（Poly(MMA)）。XPS与高分辨TEM表征结果表明，该Poly(MMA)包覆层在硬碳表面形成连续且致密的覆盖，未改变硬碳材料的体相结构，但显著提升了界面区域的含氧官能团浓度。

尤为关键的是，动力学参数的定量对比显示：与最优性能的无机富集型天然SEI（ISDME）相比，Poly(MMA)人工界面能够进一步降低钠离子的脱溶剂化活化能与界面迁移能垒，并显著减小电极过程的极化过电位。这一发现为"界面溶剂化结构而非化学组成比例决定离子传输动力学"的核心论点提供了直接实验证据。

通过多尺度表征与理论计算相结合，系统阐明了Poly(MMA)界面层调控钠离子溶剂化结构的分子机制。拉曼光谱分析表明，随着Poly(MMA)含量的增加，Na⁺–DME配位特征信号逐渐减弱，同时Na⁺–DME/Poly(MMA)复合配位峰发生红移，且Na⁺–Poly(MMA)特征峰显著增强，证实钠离子的第一溶剂化壳层由单一DME配位模式转变为Na⁺–DME/Poly(MMA)协同配位构型。²³Na核磁共振谱中化学位移的变化进一步验证了溶剂化强度的整体减弱。理论计算结果显示，Na⁺在Poly(MMA)界面上的吸附能显著高于其在天然SEI上的吸附能，表明Poly(MMA)对钠离子具有更强的界面锚定作用。分子动力学模拟直观呈现了钠离子在界面区域由完全溶剂化状态向部分脱溶剂化状态转变的动态过程。径向分布函数与配位数分析定量揭示了Na⁺–DME配位强度明显降低，而Na⁺–PF₆⁻相互作用保持稳定且略有增强。离子对分布统计进一步显示，AGG比例显著上升，CIP/SSIP比例下降，表明界面处钠离子周围的溶剂分子数量减少，离子-阴离子关联作用增强。基于上述多维度证据，本研究提出Poly(MMA)通过构建"Na⁺–DME/Poly(MMA)"混合配位界面，现了"部分脱溶剂化"，有效降低了脱溶剂化能垒。

在钠离子半电池与全电池体系中，研究团队对Poly(MMA)-HC负极的倍率性能进行了系统评估。电化学测试表明，在相同充放电条件下，Poly(MMA)-HC电极的恒流充电阶段容量占比显著提升，而恒压补足阶段相应缩短，直观反映了其界面脱溶剂化与离子迁移动力学的显著增强。随着电流密度从0.1C逐步增加至5C，改性电极始终保持较高的可逆容量与平稳的充放电平台，展现出优异的高倍率适应能力。GITT测试进一步表明Poly(MMA)-HC表现出更高的钠离子表观化学扩散系数，证实其体相及界面处的离子传输阻力显著降低。在5C高倍率长循环测试中，改性电极不仅展现出卓越的容量保持率，其库仑效率也始终稳定在较高水平，显著优于未改性硬碳。

在匹配NVP正极的软包全电池体系中，采用Poly(MMA)-HC负极的电池在0.1C-2.5C测试过程中，均展现出更高的放电容量与更稳定的电压平台。循环后电极的FESEM分析表明，Poly(MMA)-HC表面形貌更为致密，裂纹显著减少，印证了其界面结构在循环过程中的优异机械与化学稳定性。归一化容量随倍率变化的对比进一步证实，改性电极具有显著优于裸硬碳的高倍率容量保持率。尤为重要的是，该界面工程策略展现出良好的普适性与可迁移性：对于多种不同前驱体来源的硬碳材料，Poly(MMA)修饰均在5C高倍率下普遍带来显著的容量提升。该策略在锂离子电池体系中同样有效，基于Poly(MMA)修饰的石墨负极也表现出更优的倍率响应与循环可逆性。

Fast-Charging Hard Carbons: A Fully Organic SEI Enables Low-Coordination Interfacial Environments and Fast Na⁺ Desolvation