大连理工大学机械工程学院张磊课题组 AFM:基于儿茶酚共轭柔性大分子提出类液体表面通用快速制备策略

--“通过对分子末端官能团的精确调控，该工作设计了一种单端由儿茶酚封端的线性聚二甲基硅氧烷柔性分子。通过溶液喷涂，可将该分子在金属、无机、以及有机材料等多种基底表面快速锚定而形成类液润滑聚合物刷，即通用闪固涂层（UFC）。通过研究分子构型对类液体表面流变行为的影响，揭示了分子缠结态及骨架动态柔顺性与表面类液性质的深层次构效关系”

自1999年概念首次提出至2016年成功实现，具有卓越特性的类液体表面(Liquid-like Surfaces, LLSs) 为多相态低黏表面技术带来了全新定义。其发展脉络继承了多项里程碑式低黏表面技术：如超疏水表面(SHSs, 1996)、凹角结构超疏油表面(SOLSs, 2007)、液体灌注表面(LISs, 2011)以及双凹角结构超全疏表面(SOMSs, 2014)。通过将聚二甲基硅氧烷(PDMS)、全氟聚醚(PFPE)等柔性大分子以共价方式接枝于光滑基底，LLSs构建了能够模拟液体动态行为的纳米润滑界面。该特性的实现得益于柔性分子链中骨架中近乎完全消除的内旋转势垒(如Si–O键，1.9 kJ mol⁻¹；C–O键，8.0 kJ mol⁻¹)。与依赖复杂微纳结构的超疏水表面（Science 346, 1096–1100, 2014）及液体灌注表面（Nature 477, 443-447, 2011）不同，类液体表面无需借助表面纹理即可实现优异的抗黏附性能，突破了传统表面设计的局限。这一重要进展突破了依赖空气或液体介质润滑结构表面存在的局限性，开辟了众多潜在的应用方向，如滴状冷凝传热、抗生物污染、抗指纹、防结冰与自清洁等领域，从而将LLSs推向功能表面研究的前沿。

将柔性分子接枝至固体表面的研究可追溯至1970年代—Vermeulen等人率先采用二甲二氯硅烷(DMDCS)单体，通过长达16小时的气相反应将PDMS刷接枝到玻璃基底上。McCarthy、Hozumi等团队自1999年起系统性地开发了多种LLSs制备新策略，并于2016年提出以二甲二甲氧基硅烷(DMDEOS)为单体，通过硅烷缩聚在硅片表面接枝PDMS刷，成功构建了“共价锚定液体滑移表面”(SOCAL)。该反应虽将接枝时间缩短至数分钟，但仍需以硫酸为催化剂、异丙醇为溶剂，并精确控制环境湿度(60%–70%)以维持硅氧烷反应平衡。为克服上述限制，张磊研究团队通过一种自催化缩合策略将氯封端硅氧烷低聚物(Cl-PDMS-Cl)化学接枝于玻璃、硅片、铝材等多种基底，构建出全新的“类液体表面”(QLS)。该过程无需添加溶剂或外部催化剂，然而需对基底进行长时间活化以产生足够数量的羟基基团。此外，该反应中活性氯封端硅氧烷水解所产生的微量盐酸，仍对金属基底构成潜在的腐蚀风险。

迄今为止，性能最为卓越的LLSs主要依赖硅氧键共价机制实现柔性分子与表面的连接。该策略通过柔性分子末端的硅醇基团与基材表面羟基的脱水缩合反应将功能分子接枝到基材表面。然而，现有接枝策略存在明显局限：（1）基材适用性受限。对于羟基匮乏的惰性基材(如塑料、橡胶)，难以通过化学共价键实现柔性链的有效接枝，而表面预活化步骤则显著延长了工艺周期；（2）反应条件苛刻。为加速脱水缩合过程，往往需要提高反应温度或添加酸/碱催化剂，这不仅增加了工艺复杂性，还可能对金属、玻璃及陶瓷等材质的接触部件造成腐蚀。鉴于LLSs卓越的多相态低粘性能，开发一种无需催化剂、高温或复杂表面处理的通用型快速制备涂层，在短时间内实现柔性分子在不同基材上的高效锚定，具有重要的研究价值与应用前景。

近日，大连理工大学机械工程学院张磊副教授团队受贻贝天然粘附机制启发，通过在大分子链末端引入儿茶酚官能团，为类液体表面的界面键合机制提供了新思路。该研究团队设计合成了一种以儿茶酚封端的线性聚二甲基硅氧烷分子(L-PDMS-Cat)，该分子可通过简单喷涂在数秒内锚定于多种固体表面，形成稳定的类液体润滑层，从而构建出一种“通用快速涂层”(UFC)(图1)。这一策略不仅突破了传统键合中的基底限制、大幅简化了工艺流程，更重新定义了类液体表面的设计范式。通过研究分子构型对表面抗黏附性能的影响，线性分子构型保留了未缠结的动态柔顺性，在表面接枝后展现出优异的抗黏附性能，揭示了分子构型与表面类液性质之间的内在关联。此外，研究团队还系统设计了一系列具有不同分子结构的儿茶酚共轭聚合物，以深入探究类液体特性产生的内在机制。流变学分析结果表明，L-PDMS-Cat分子刷在不同温度与剪切速率下的流动行为均符合阿伦尼乌斯关系，并且对温度变化表现出高度敏感性，其流变特性与硅油液体润滑行为相似。这一发现从流变学角度有力地揭示了L-PDMS-Cat接枝表面具备典型的类液体动态行为。

图2展示了通过精确官能团调控所合成的L-PDMS-Cat分子结构，该结构包含PDMS主链、脲酰基单元以及末端的儿茶酚单元。高度柔性的L-PDMS-Cat分子刷能够通过简易喷涂工艺，在金属、无机及有机材料等多种基底表面快速构建通用快速涂层(UFC)。该涂层的稳定性源于儿茶酚基团与基底之间形成的多重相互作用：包括氢键、络合作用及π–π。与此同时，分子另一端的Si–O–Si骨架凭借其极低的内旋转势垒，确保了分子链在接枝后仍能保持高度的动态柔性。得益于儿茶酚基团所模仿的贻贝粘附机制，该材料无需催化剂或苛刻工艺条件，在常温环境下仅需10秒即可完成类液体表面的构建。通过采用线性聚合物主链的有序设计(末端带有单个儿茶酚基团)，锚定在表面的聚二甲基硅氧烷分子得以保持刷状、非交联的理想构象。低表面张力液体(如十六烷，γ = 27.5 mN m⁻¹)在经UFC修饰的不锈钢、玻璃及聚合物弹性体表面均能迅速滑落，且无任何液体残留。

图2. 将L-PDMS-Cat大分子表面固定化以制备通用闪涂(UFC)。(a)柔性L-PDMS-Cat的分子结构，其末端儿茶酚的设计灵感源自贻贝粘附化学。(b)通过将含L-PDMS-Cat的溶液喷洒到基底表面来制备UFC的示意图。UFC可在金属、无机和有机基底上快速形成，无需对表面进行预处理。(c)UFC中的L-PDMS-Cat链末端通过Si─O─Si骨架的旋转运动表现出高流动性。(d)通过多功能儿茶酚基团实现柔性L-PDMS-Cat终端与基底表面的通用结合，包括氢键、络合作用和π–π相互作用。(e)UFC 制备过程的时间序列图像。(f)在金属(钢)、无机和有机基底上制备的UFC的宏观形态。(玻璃)和有机(聚氨酯)基底以及在5 μL十六烷液滴这些表面上以10°倾斜角滑动(g)原始和UFC改性基底(如铝、钢、铜、玻璃、硅和聚氨酯)的粘附功。(h)原始和UFC改性玻璃的透明度谱图。插图显示了涂层玻璃基底的光学透明度。(i)对先前报道的LLSs和UFC柔性PDMS分子表面接枝条件的比较评估，以催化剂、紫外线(UV)照射、真空要求、处理时间和温度等因素分类。

结合¹H NMR、¹³C NMR和ATR-FTIR分析，证实了L-PDMS-Cat的预期分子结构。AFM、ATR-FTIR 和 XPS 表征结果表明，基于一步喷涂工艺的UFC可在数秒内快速成型，实现了柔性大分子的高质量表面接枝。此外，石英晶体微天平(QCM)测试进一步揭示，NH₂-PDM-NH₂修饰的芯片频率变化为23.1 Hz，而经L-PDMS-Cat修饰的芯片频率变化仅为1.2 Hz。通过Sauerbrey方程计算NH₂-PDM-NH₂修饰的芯片质量减少了136.6 ng cm^-2，L-PDMS-Cat修饰的芯片质量变化仅为6.3 ng cm^-2。QCM实验表明因儿茶酚基团中双羟基协同作用所形成的多重表面作用机制，UFC展示了优异的稳定性。

如图4所示，UFC表面能够有效排斥各类液体，甚至包括表面张力极低的己烷(γ = 18.4 mN m⁻¹)和乙醚(γ = 19.0 mN m⁻¹)。实验结果表明，UFC 对所有非极性和部分极性液体(其表面张力范围在18.4 mN m⁻¹至28.4 mN m⁻¹之间)表现出较低的横向附着力。这一特性主要源于L-PDMS-Cat分子刷所具有的高度动态柔顺性，赋予表面类液体的润滑行为。值得注意的是，UFC在玻璃、硅片、钢材、铝材和铜材等多种基底上均表现出优异的抗油性能，涂层表面未检测到任何液体残留。相比之下，十六烷液滴在未涂层基底的倾斜表面上则出现明显滞留。此外，UFC还可实现在复杂曲面上的均匀构建，例如在玻璃和聚氨酯材质的弯曲管壁内表面，十六烷液滴均能快速滑落，显示出其在防污与油品输送领域的良好应用潜力。

为探究L-PDMS-Cat分子刷的界面滑移行为，文章设计了一系列具有不同分子结构的儿茶酚共轭PDMS涂层，以揭示其表面呈现类液体特性的内在机制。如图5所示，冰层在原始基底与CNC表面上均呈现永久性脱除，而在UFC表面则表现出明显滑移现象，这表明UFC具有优于CNC表面的界面润滑性能。进一步通过流变学分析发现，L-PDMS-Cat分子刷在不同温度与剪切速率下的流动行为符合阿伦尼乌斯关系，对其温度变化高度敏感，且表现出与硅油相似的流变行为特性。反观CNC表面，其冰剪切强度在不同横向剪切速度下几乎保持一致。这一结果从流变学角度进一步证实，L-PDMS-Cat接枝表面具备典型的类液体动态行为。

将儿茶酚化学与柔性大分子相结合，不仅为开发普适性分子接枝策略提供了新途径，也揭示了聚合物链构型与其界面滑移行为之间的内在关联。基于此类设计，可通过喷涂、浸渍或刷涂等简便方式在不同基底上快速构建抗粘附表面，并在疏液、防污、集液与除冰等方面表现出持久稳定的性能。通过采用线性聚合物主链末端修饰单一儿茶酚基团的精准设计，表面锚定的聚二甲基硅氧烷能够保持刷状、非交联的形态。该结构使通用快速涂层(UFC)形成高度光滑的类液体界面，其特点为对油性液体极低的接触角滞后(CAH Δθ < 5°)以及极低的冰附着强度(τice = 16.7±10.5 kPa)。此外，该涂层中的硅氧烷主链可被其他柔性聚合物(如亲水性聚乙二醇、疏水性全氟聚醚等)灵活替代，从而实现对表面功能的按需调控。得益于其简便高效的制备工艺，UFC在多个领域展现出广阔的应用前景，包括日常家用表面(如厨房台面)、可再生能源系统(如光伏面板与风力涡轮机叶片)以及流体输送基础设施(如原油管道)等。

相关研究成果以“Catechol-bonded Universal Flash Coating toward Liquid-Like Surfaces”为题，发表于材料科学领域顶级期刊《Advanced Functional Materials》。该论文学生第一作者为大连理工大学机械工程学院博士研究生景浩，大连理工大学机械工程学院张磊副教授、孙吉宁教授、以及生物工程学院施振强副教授为该论文共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金（批准号：52205184, 82402541）、大连理工大学青年教师启动基金以及企事业横向项目的支持。近年来，该课题组在低黏功能表面分子结构设计领域发表了一系列具有影响力的工作：通过对表面修饰分子骨架原子键进行重组设计，实现多相态界面宏微观力学的定向调控（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 20084）; 通过类液分子梯度介导实现液滴自驱动强化冷凝传热（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008614）；利用分子动力学模拟，首次从分子尺度揭示了类液体表面的界面流体特性及其微观机理（J. Phys. Chem. B 2024, 128, 7871）；阐明了交联聚合物材料表面层悬挂链动态结构与抗油渗透的构效关系，揭示了分子动态柔顺性与空间位阻的协同作用机制（Adv. Mater, Technol. 2025, 10, 2401176）。