科学材料站
文 章 信 息
郑州大学郭峻岭副教授Adv. Energy Mater.研究论文：基于可编程固态电解质界面同步优化实用化条件下锂硫电池电化学性能和自放电
第一作者：李一扬（本科生），梁欢
通讯作者：郭峻岭*，夏佳乐*，刘金平*
单位：郑州大学，武汉理工大学
科学材料站
研 究 背 景
锂硫电池因其极高的理论能量密度（2600 Wh kg-1）、低成本和环境友好型等特点而被视为最有前途的下一代储能电池之一。然而，锂硫电池在实用化条件下差的电化学性能和严重的自放电依然阻碍着它的实用化。这是因为在实用化条件下同步优化锂硫电池的电化学性能和自放电之间存在着矛盾：提升电化学性能，需要加快多硫化物的转化；而降低自放电，则需要抑制同样的转化（歧化反应）。因此，亟需开发一种同时优化两者的策略。
科学材料站
文 章 简 介
基于此，来自郑州大学的郭峻岭副教授联合武汉理工大学的夏佳乐副教授、刘金平教授团队，在国际知名期刊 Adv. Energy Mater. 上发表题为“Programmable Solid Electrolyte Interphase Enables Simultaneous Optimization of Electrochemical Performance and Self-Discharge of Lithium Sulfur Batteries under Practical Conditions”的研究文章。该研究文章提出了一种基于可编程固态电解质界面（SEI）层实现的“禁锢”策略。基于 SEI 在还原二氧化钛（TiO2-x）和碳（C）表面上形成电势的不同，可以通过简单的电压控制，使 SEI 仅在 TiO2-x包覆中空碳球（TiO2-x @C）的外表面形成。工作状态下，中空球充分暴露的内部表面提供了丰富的有效催化位点，保障了硫的充分反应；同时外层的 SEI （作为致密屏障）可防止多硫化物（PSs）迁移出球外，提升循环性能。在实用化条件下储存时，被限制在球内的可溶性 PSs 极易达到饱和浓度，从而通过饱和禁止效应抑制歧化反应，降低自放电。该工作首次实现了实用化条件下电化学性能和自放电的同时优化，为锂硫电池的研究提供了一种新的思路。
图1. 可编程 SEI 同步优化电化学性能和自放电的示意图
科学材料站
本 文 要 点
要点一：可编程 SEI 的形成过程
采用化学合成法成功制备了TiO2-x@C 中空球,并将其作为正极的宿主材料。基于 SEI 在还原二氧化钛（TiO2-x）和碳（C）表面上形成电势（分别为1-2 V和0.3-1 V）的不同，可以通过简单的电压控制（即在1-2 V的电压范围内进行多次充放电循环），使 SEI 能够仅在TiO2-x包覆中空碳球（TiO2-x@C）的外表面形成。在工作状态下，中空球暴露的内部表面提供了丰富的有效催化位点，保障了硫的充分反应；同时外层的 SEI （作为致密屏障）可防止 PSs 迁移出球外，以提升循环性能。
图2. a）C和b）TiO2-x@C中空球表面SEI 形成的示意图
图3. C 中空球的a、 b） SEM 和c） TEM 图像。TiO2-x@C 中空球的d、 e） SEM 、f-h） TEM 图像和i） EDS 图谱。 C 和TiO2-x@C 中空球的j）拉曼光谱和k） XRD 图谱。 TiO2@C 以及TiO2-x@C 中空球的l） XPS 光谱。
图4. a）在 0-1 V 范围内放电的 C 中空球，b）在 1-2 V 范围内放电的 TiO2-x@C 中空球和c）在 1-3 V 范围内放电的 C 中空球的原位拉曼光谱。d–i）不同正极材料在不同电压下进行三次充放电后的 XPS 光谱。j、 k） TEM 图像，l）线扫描采集图，m）线扫描元素分布图，n） SEI 包覆的 TiO2-x@C 中空球的 EDS 映射。
要点二：可编程 SEI 对硫正极反应动力学的影响
可控形成的可编程 SEI （即仅在TiO2-x@C/S 正极外表面形成 SEI ）保障了球内部充足的 S 反应位点，对 S 的反应动力学， PSs 的转化以及 Li2S 成核动力学的影响较小。而不可控形成的 SEI （即在 C/S 正极内外表面同时形成 SEI ）会覆盖掉内部 S 的反应位点，严重影响 S 的反应动力学，使得 PSs 的转化受到严重影响，并影响 Li2S 的成核。证实了在禁锢策略中可编程 SEI 的可控形成对于保持 S 反应动力学完整的重要性。
图5. (a-b) TiO2-x@C/S 正极与 (c-d) C/S 正极在包覆 SEI 前后的 LSV 曲线及对应的 Tafel 斜率图。 (e)TiO2-x @C/S 正极与 (f) C/S 正极在包覆 SEI 前后的沉积曲线（即Li2S 沉积过程的电化学响应曲线）。 (g-i) TiO2-x@C/S正极与 (j-l) C/S 正极在包覆 SEI 前后的 CV 曲线，以及从 CV 曲线中得到的峰强度和峰位置对应的柱状图。
要点三：可编程 SEI 对“穿梭效应”的影响
可控形成的可编程 SEI 可以充分抑制 PSs 的穿梭。在整个放电过程中，利用 SEI 包覆的 TiO2-x@C/S 正极材料组装的电池可以明显地观察到隔膜附近几乎没有 PSs 的浓度变化，而利用TiO2-x@C/S 正极材料所组装的电池则观察到了相反的现象。同时，放电结束后，利用 SEI 包覆的 TiO2-x@C/S 正极材料组装的电池的 Li 金属负极一侧也没有检测到相应的 Li2S 的生成。这证明了可编程 SEI 可以有效地抑制 LSBs 的“穿梭效应”。
图6. 利用a，b ） SEI 包覆的TiO2-x@C/S 正极和 c，d ） TiO2-x@C/S 正极组装的 LSBs ，在电流密度为 0.2 mA cm−2 的条件下进行放电时，隔膜附近的原位拉曼光谱以及不同放电时间的拉曼光谱。利用e） SEI包覆的TiO2-x@C/S 正极和f） TiO2-x@C/S 正极组装的 LSBs 中 Li 金属负极的 XPS 光谱。
要点四：可编程SEI对自放电的影响
在实用化条件（硫负荷为 5 mg cm−2 ，E/S 为 5 μL mg−1）下，利用 TiO2-x@C/S 正极组装的电池无法有效进行循环的测试，而利用 SEI 包覆的TiO2-x@C/S 正极组装的电池在循环过程中几乎无容量损失。可编程 SEI 可以使无法正常循环的正极表现出稳定的循环。这表明可编程 SEI 对 PSs 的“穿梭效应”有极大的抑制作用。在 720h 的储存期内，电压-时间曲线表明 SEI 包覆的TiO2-x@C/S 正极的电压保持稳定，而TiO2-x@C/S 正极经历了明显的电压衰减。这一现象有效地证实了在实用化条件下储存时，被可编程 SEI 限制在球内的可溶性 PSs 极易达到饱和浓度，从而通过饱和禁止效应抑制歧化反应，降低自放电。
图7. 实用性条件下 a）TiO2-x@C/S 和 SEI 包覆的 TiO2-x@C/S 正极的充放电曲线。b） SEI 包覆的TiO2-x@C/S 正极的循环性能。c）TiO2-x@C/S 和 SEI 包覆的TiO2-x@C/S 正极在储存过程中的时间-电压曲线和随后的放电曲线。
图8. （a）实用化条件下 SEI 抑制 PSs 歧化反应的示意图。静置 168 h 后，（b）不同正极组装的 LSBs 在隔膜附近的 Raman 光谱，（c）以及在正极附近的 Raman 光谱。（d）静置 336 h 和 720 h 后，利用 SEI 包覆的TiO2-x@C/S 正极组装的 LSBs 在正极位置处的 Raman 光谱。
科学材料站
文 章 链 接
Programmable Solid Electrolyte Interphase Enables Simultaneous Optimization of Electrochemical Performance and Self-Discharge of Lithium Sulfur Batteries under Practical Conditions
https://doi.org/10.1002/aenm.202500355
科学材料站
通 讯 作 者 简 介
郭峻岭副教授简介：2018年博士毕业于大连理工大学，郑州大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，郑州大学“青年拔尖人才”。主要研究领域为聚合物固态电解质基锂硫电池及低温锂离子电池正极的设计。先后主持国家级基金2项，省部级基金3项，横向项目3项。以第一/通讯作者在Advanced Materials（2）、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Advanced Science、Small等期刊发表SCI论文22篇，授权专利2项。主持了国家自然科学青年基金、博士后特别资助和河南省科技研发联合重点等项目。担任Advanced Powder Materials和Rare Metals杂志青年编委。
夏佳乐副教授简介：2022年获西安交通大学博士学位；2019~2022年美国马里兰大学-帕克分校访问学者；2023年至今任职武汉理工大学，聘为特任副教授。主要从事转换型正极材料、新型二次电池电解质设计和界面优化研究。迄今累计发表SCI论文20余篇，其中以第一作者/共同第一作者/通讯作者身份在Nature Sustainability、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、National Science Review、Chemical Science、Small等期刊上发表SCI论文9篇。主持国家自然科学青年基金等项目，担任Energy & Environmental Materials、Rare Metals杂志青年编委。
刘金平教授简介： 武汉理工大学教授、博士生导师，入选国家高层次人才计划，英国皇家化学学会会士，国际先进材料协会会士，湖北省杰出青年基金获得者，科技部创新人才推进计划重点领域创新团队核心成员。长期从事电化学能源材料与器件领域的研究。近几年主持国家高层次人才项目、国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金项目和横向课题等10余项；在 Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表 SCI 论文200余篇，被 Nature Energy等他引2.3万次；1篇论文获“中国百篇最具影响国际学术论文”；授权发明专利20余项，出版中英文专著（章节）3 部。曾获湖北省自然科学奖、中国科技新锐人物奖、科睿唯安全球高被引科学家，Elsevier中国高被引学者（连续10年）、Nano Research 新锐青年科学家奖、SCOPUS青年科学家之星等。担任Energy & Environmental Materials创刊副主编（1区）、Interdisciplinary Materials（1区） 学术编辑及多本SCI英文期刊编委和Science等顶尖期刊审稿人。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看