南京大学郭少华、周豪慎教授团队，Nano Lett.：精细调控dz2电子态促进锂硫电池中的氧化还原动力学

第一作者：田家明，饶袁

通讯作者：郭少华 教授

单位：南京大学现代工程与应用科学学院，南京大学深圳研究院

锂硫（Li-S）电池的高理论能量密度（2600 Wh kg^-1）引起了人们的广泛关注。然而，硫转化反应动力学迟缓抑制了锂硫电池的实际输出能量。特别是从高阶多硫化物到Li₂S₂/Li₂S的艰难转化过程会引发可溶性多硫化物的扩散，导致“穿梭效应”和电池性能的迅速下降。引入电催化过程可以有效地提高硫转化动力学，有利于提高硫的利用率，减少多硫化物的扩散和容量衰减。催化剂中的过渡金属位点具有与S的3p轨道重叠的d轨道，被广泛认为对催化Li-S电池中的硫转化具有活性。由于d轨道与催化活性密切相关，人们开发了各种适合d轨道电子结构的描述符，为设计高性能催化剂提供理论指导，其中d带中心理论被广泛接受。然而，由于d带中心是综合考虑电子结构和填充状态后得到的抽象能级，因此缺少真实能级与之对应。近年来越来越多的研究表明，催化剂前线轨道的电子能级的占据状态与催化活性密切相关，然而d带中心对具体前线轨道的变化缺乏敏感性。因此，阐明前线d轨道的能级占据状态与催化活性之间的关系，将弥补d带中心理论的不足，并为锂硫电池催化剂的设计提供精确的指导。

基于此，南京大学现代工程与应用科学学院郭少华教授、周豪慎教授团队在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“The Volcano Relationship between d_z² Electronic States and Sulfur Redox Reaction Kinetics in Lithium-Sulfur Batteries”的研究文章。该研究文章揭示了d_z²轨道填充数与硫氧化还原反应动力学之间的火山形关系，弥补了d带中心作为催化剂设计描述符的不足，为精细调节锂硫电池高性能催化剂的电子结构提供了思路。

图1. 催化剂设计示意图。(a) 八面体六配位和五配位的d轨道能级分裂结构；(b) 催化剂和多硫化物之间的d-p轨道相互作用；(c) Cr-LaCoO₃，Mn-LaCoO₃和Zn-LaCoO₃中Co原子的d_z²和d_x²_-y²轨道的PDOS；(d) M-LaCoO₃(M=Cr，Mn，Co，Ni和Zn)中d_z²轨道占据比例。

图2. LaCoO₃基催化剂表征。(a-b) M-LaCoO₃(M=Cr，Mn，Co，Ni和Zn)的XRD谱图；(c) LaCoO₃（上）和Cr-LaCoO₃（下）的HRTEM和相应的SAED图像；(d) Mn-LaCoO₃的EDS图谱；(e) 各LaCoO₃基催化剂的温度-反磁化率曲线；(f) 由(e)计算得到的各催化剂的d_z²轨道填充数。

图3. LaCoO₃基催化剂动力学分析结果。(a) 使用M-LaCoO₃(M=Cr，Mn，Co，Ni和Zn)催化剂的对称电池在5 mV s^-1扫速下的CV曲线和 (b) 相应的峰电流和极化极化电压；(c) 使用Mn-LaCoO₃正极和Li₂S₈电解液的电池在2.05 V恒电压下的放电曲线；(d) 不同催化剂的Li₂S成核比容量；(e) Mn-LaCoO₃/S正极扫速从0.1增加到0.5 mV s^-1的CV曲线；(f) 使用不同催化剂的Li-S电池氧化过程（O1峰）和还原过程（R1峰）扫描速度的平方根与峰值电流的关系及 (g) 相应计算得到的Li⁺扩散系数。

图4. 催化剂与多硫化物之间相互作用的理论计算结果。(a) Li₂S₄分子在M-LaCoO₃催化剂(001)面的吸附构型；(b) 不同催化剂中Co1和S1原子之间的-pCOHPs和相应的-iCOHPs；(d) Li₂S₄与不同催化剂之间的结合能；(e) 与不同M-LaCoO₃催化剂相互作用后的Co-S键长和S-S键长；(f) 不同催化剂中S转化的吉布斯自由能曲线和 (g) 最大能垒。

图5. Li-S电池的电化学性能分析。(a) Li-S电池在0.2 C下的首圈充放电曲线；(b) 五种样品倍率测试中当电流密度增加到3 C和恢复至0.1 C时的容量保持率；(c) 使用不同催化剂的Li-S电池在循环100圈后的EIS曲线和 (d) 相应的DRT图谱；(e) Mn-LaCoO₃的DRT拟合峰；(f) 不同催化剂P4到P6峰的积分面积；(g) Li-S电池在1 C下的长循环性能；(h) 使用Mn-LaCoO₃催化剂，硫载量为4.8 g的软包电池的充放电曲线。

LaCoO₃中八面体配位的Co的d轨道会分裂为能量较高的e_g轨道和能量较低的t_2g轨道。当Co原子暴露在表面时（顶端O原子截断），八面体对称性降低，从而导致e_g和t_2g轨道的进一步分裂，即能量更高的d_x²_-y²轨道和能量较低的d_z²轨道。考虑到对称性的限制，Co的d_z²轨道与多硫化物的pz轨道之间的σ键具有较强的重叠，因此作为前线轨道主导催化过程。将部分Co替换为Cr，Mn，Ni和Zn后可以改变Co³⁺的自旋状态，进而调控Co³⁺的d_z² 轨道占据情况。如图2所示振动样品磁强计（VSM）测试结果显示当掺杂元素从Cr依次变为Zn后，d_z²轨道填充数从0.95变为1.29，这为研究d_z²轨道电子态与S/Li₂S氧化还原反应动力学关系提供了可行的材料体系。

要点二：揭示了d_z²轨道填充数与硫氧化还原反应动力学之间的火山形关系

理论计算结合动力学分析结果显示，随着d_z²轨道填充数的增加，反应动力学呈现火山形曲线，其中d_z²轨道填充数为1.12的Mn-LaCoO₃ 具有最佳的催化性能。DFT计算结果显示Co³⁺的d_z²轨道填充数增加会使Co-S键之间的反键轨道被更多填充，催化剂与多硫化物的结合能下降。吉布斯自由能曲线结果显示S在Mn-LaCoO₃上具有最低的转化能垒，表明Mn-LaCoO₃有效促进了S/Li₂S的相互转化过程。

要点三：Mn掺杂的LaCoO₃具有适中的d_z²轨道填充数（1.12），平衡了吸附强度和催化活性，表现出最佳的催化性能

得益于优化后的d_z²轨道填充数，使用Mn-LaCoO₃作为正极催化剂的锂硫电池展现出优异的倍率和循环性能，当电流增加30倍后仍保持了69.3%的容量，并且在1 C条件下循环1500次后获得了平均每圈0.026%的低容量衰减率。使用硫载量为5 mg cm^-1的正极组装的软包电池在0.2 A的放电电流下提供了460.7 Wh kg^-1的能量密度。电化学测试结果表明以d_z²轨道填充数为设计指导的催化剂对推动锂硫电池实用化的潜力。

The Volcano Relationship between d_z² Electronic States and Sulfur Redox Reaction Kinetics in Lithium-Sulfur Batteries

郭少华教授简介：2015年博士毕业于日本筑波大学，随后在日本国立产业技术综合研究所从事博士后研究工作。2017年加入南京大学，现为现代工程与应用科学学院教授、博士生导师，南京大学深圳研究院副院长。曾入选国家四青人才、国家重点研发计划首席青年科学家。长期从事能源材料及二次电池研究。以第一/通讯作者身份在Sci Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.等国际权威期刊发表论文 100余篇，被引11000 余次，H因子 60 。

田家明，南京大学现代工程与应用科学学院2022级博士研究生，在郭少华教授、周豪慎教授团队进行纳米高熵合金催化剂设计研究，目前以第一/共同第一作者身份发表SCI论文5篇。