李彦光教授、赵斐鹏教授， AM观点：卤化策略全力提升固态锂硫电池

第一作者：赵斐鹏

通讯作者：赵斐鹏*，李彦光*

单位：苏州大学功能纳米与软物质研究院

在过去二十年，锂硫电池（LSBs）因其正极材料成本低廉且具有高达1675 mAh g⁻¹的理论比容量而获得迅猛发展。然而，采用液态电解质（LEs）的传统LSBs存在固有缺陷：放电过程中产生的可溶性多硫化物会向负极迁移，造成库仑效率下降和容量急剧衰减。为此，研究者提出以固态电解质（SEs）替代LEs来规避多硫化物溶解问题，这构成了开发全固态锂硫电池（ASSLSBs）的核心思路。然而，单纯的电解质替换并不能实现LSBs“从液态至固态”的顺利转变——硫基正极复合材料中离子/电子传导网络的匮乏导致活性物质利用率低下，严重制约了S/Li₂S氧化还原反应的可逆性和整体电化学性能。由于硫和Li₂S本身具有电子-离子双绝缘特性，通常需要引入大量双导电添加剂来提升容量和可逆性，但这些电化学惰性材料又会显著降低电池的质量能量密度和体积能量密度。

针对全固态锂硫电池中固-固异质界面引发的离子/电子传输迟滞及界面稳定性等关键问题，近年来基于卤化物的改性策略因其卓越的性能提升效果备受关注。本文系统解析了这些创新策略，着重阐释卤化物化学在优化ASSLSBs反应动力学中的重要作用（图1）。研究发现，在硫基正极材料（如Li₂S和过渡金属硫化物）中引入卤素（如碘）不仅同步提升材料的离子和电子传导能力，还能激活S/Li₂S氧化还原反应。这种独特的"催化效应"显著加速了硫物种的可逆转化，甚至能在不添加传统导电剂（如SEs或导电碳）的情况下实现高度可逆性。此外，卤化物凭借其高极化特性和界面能优势，在负极界面有效抑制了锂枝晶生长和SEs分解，展现出多重界面稳定功能。

图1. 卤化物化学对提升全固态锂硫电池的作用机制。

首先，碘单质（I₂）嵌入硫晶体形成的S₉.₃I正极（Nature 2024）电子电导率达5.9×10⁻⁷ S/cm，较纯硫提升11个数量级，其65°C低熔点还赋予正极自修复特性。Li₂S-LiI固溶体（20 mol% LiI）离子电导率提升至2.2×10⁻⁶ S/cm，使Li₂S利用率达95%。研究表明LiI在充放电过程中可动态再生，发挥关键催化作用。NMR测试证实LiI/Li₂S界面Li⁺扩散活化能仅0.142 eV，显著促进离子传输。DFT计算显示LiI（100）晶面能降低Li₂S₂/Li₂S形成能垒。除LiI外，LiCl/LiBr也表现出氧化稳定性优势，而"3LiI-LiBr"复合体系展现出协同增强效应。

图2. 卤化物化学通过提升双传导性从而激活S/S^2-氧化还原反应。

要点2、卤化物激活氧化还原介体

在ASSLSBs中，维持正极材料在充放电全过程的高双传导性能是实现高效S/Li₂S氧化还原可逆性的关键。然而，硫的分步氧化还原特性导致正极形貌和组分持续演变，这对传统双传导网络构成严峻挑战。卤化物化学通过动态构建活性反应介体有效解决了这一难题。以Li₂S-LiI固溶体正极为例，首周充电时LiI晶相与多硫化物形成LiI域氧化还原介体（图3A）。LiI兼具延展性和高离子电导率（10⁻⁶ S/cm），经Li₂O非晶化改性后可进一步提升10倍，使得锂化过程能在LiI/多硫化物界面高效进行。随后的放电过程则实现Li₂S-LiI固溶体的再生，这种卤化物介导的动态平衡确保了氧化还原循环的高度可逆性。热力学计算表明（图3B），卤化物基SEs与硫具有良好相容性，但与Li₂S反应倾向生成LiX（X=Cl/Br）和金属硫化物。这种特性被巧妙用于构建新型氧化还原介体：Nazar团队通过Li₂S与VCl₄反应制备的Li₂S@LiVS₂核壳结构（图3C），其LiVS₂壳层同时具备离子/电子传导能力，无需传统导电剂即可实现3 mA/cm²的高倍率循环。最新研究（Nature 2025）显示，LiI掺杂诱导的I⁻/I₂⁻/I₃⁻氧化还原对可作为表面介体，使ASSLSBs在150C超高倍率下仍保持优异性能。

图3. 卤化物化学促进形成具有快速反应动力学的S/Li₂S反应介质

要点3、卤化物保护锂金属负极

锂金属负极是实现ASSLSBs高能量密度的关键要素，但其实际应用仍面临界面稳定性和锂枝晶抑制两大挑战。研究表明，卤化物界面工程为解决这些问题提供了独特解决方案。在界面稳定性方面，LiF凭借其2.0 eV的高电子隧穿势垒和70 GPa的体积模量，展现出优异的电子阻隔能力和机械抗枝晶性能。态密度计算证实，相较于传统Li₃PS₄电解质界面，LiF/Li界面能有效阻断电子迁移，从而显著抑制界面副反应。

在电解质材料设计方面，碘化物基固态电解质表现出特殊的优势。分子动力学模拟揭示，Li₄YI₇等碘化物电解质能与锂金属形成稳定界面，避免Y-I八面体结构分解和Li-Y合金等降解产物的生成。这种稳定性源于碘离子的高极化性和较大的离子半径，不仅提高了界面的还原稳定性，还促进了快速的锂离子传输。实验证明，LiI改性的硫化物电解质能将界面锂离子迁移能垒降低40%，同时保持良好的枝晶抑制能力。

图4. 卤化物化学促进锂金属界面动力学稳定性

Feipeng Zhao* and Yanguang Li*, Halide Chemistry Boosts All-Solid-State Li-S Batteries, Advanced Materials, 2025, DOI: 10.1002/adma.202501844.

赵斐鹏，于2025年1月起任苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）教授、博导。曾任加拿大Mitacs Elevate博士后研究员。2014年与2017年分别获得苏州大学材料工程学士及硕士学位。2021年获西安大略大学材料工程博士学位（导师：孙学良院士）。其研究聚焦全固态电池关键材料及技术，包括硫化物基和卤化物基全固态电池。

赵斐鹏课题组正在积极建设中，旨在建成以全固态电池研究为中心的“电解质与固态电池界面研究”实验室。研究立足于新能源化学，开展新型阴离子框架的固态电解质（包括但不限于硫化物和卤化物）的制备及其运用到全固态电池的系统性研究。并广泛地与材料、化学、物理等基础学科交叉，为国家在新能源领域的重大战略布局进行前瞻性研究。探索丰富阴离子框架和中心原子耦合的新型无机固态电解质；构筑动力学稳定的电解质与正负极材料之间的界面；廉价合成固态电解质和研制适用于实际应用的全固态软包电池。

具体的研究方向包括：

全固态电池关键材料与技术的创制与开发

新型高性能电池的系统设计与先进表征

超级电容器电极材料的研制

固态电池电极和电解质材料的可循环利用

博士后招聘：课题组因发展需要，现面向海内外诚聘优秀博士加入。热烈欢迎在材料合成、电化学储能、先进表征等方向有专业背景（固态电池方向优先）的海内外博士进入课题组作为博士后研究员和研究助理。将提供极具竞争力的薪酬待遇（详情请见：才来苏大大可为！苏州大学面向全球诚聘全职博士后），同时将为优秀的博士后研究员提供出国访问交流的机会。

应聘条件：1. 具有科研热情、科研创新能力和团队协作精神；2. 具有较好的中英文写作能力；3. 以第一作者发表SCI论文3篇以上或化学和材料领域顶刊1篇。

应聘材料：个人简历（学习、工作经历、研究背景、发表论文、获奖情况及其证明材料），通过电子邮件方式发送(主题请注明“应聘-姓名”)至邮箱feipeng@suda.edu.cn。符合条件的申请者，一周内会收到邮件回复。

我们也热忱欢迎有志从事科研工作的本科生、硕士研究生和博士研究生到课题组学习、交流与访问。招生专业为“材料科学与工程”（080500）和“纳米科学与工程”（140600）。欢迎具有材料、化学及其他相关专业的同学报考。有疑问请随时邮件联系feipeng@suda.edu.cn。