徐春明院士和李永峰教授团队，ESM：少量KCI构筑高性能锂电池用石墨负极材料- 大数跨境

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徐春明院士和李永峰教授团队，ESM：少量KCI构筑高性能锂电池用石墨负极材料

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2025-11-19

导读：徐春明院士和李永峰教授团队，ESM：少量KCI构筑高性能锂电池用石墨负极材料

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文章信息

通过引入少量不同种类碱金属氯化物调控石墨表面C=O含量制备高性能Li₂CO₃-SEI膜

第一作者：王子昂

通讯作者：肖志华*，李永峰*

单位：中国石油大学（北京）

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研究背景

近年来，新能源电动汽车行业的快速发展，具有高存储比容量（372 mAh g^-1）和低嵌/脱锂电位（~0.1 V vs Li⁺/Li)的石墨材料在锂离子电池（LIBs）中表现出优异的电化学性能。然而，较小的层间距、较长的扩散路径以及较差的SEI膜界面动力学严重抑制了Li⁺的扩散能力以及电池的快速充电能力。因此，我们通过构建高性能的SEI膜并优化Li⁺传输动力学和改善界面电荷转移能力，从而实现优异的LIBs电化学性能。近年来的研究表明通过人工原位和非原位技术可以改善石墨材料的Li₂CO₃-SEI膜，但通过C=O官能团对于Li₂CO₃-SEI膜的精确调控仍未完全实现。因此，制备具有高性能Li₂CO₃-SEI膜的石墨材料并深入分析Li₂CO₃-SEI膜的生长机理及其对电化学性能的影响，对于开发下一代锂离子电池具有重要研究意义。

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文章简介

近日，来自中国石油大学（北京）徐春明院士、李永峰教授团队的肖志华副教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Small amount of KCl Constructing High Performance Graphite Anode in Lithium-ion Battery”的研究工作。该工作使用少量碱金属氯化物（MCl，M=K，Na，Li）来加速预氧化天然石墨（GO）上的-COOH官能团转化为C=O，特别是KCl改性GO（GOK）石墨具有丰富的C=O官能团、较大层间距，明显的晶格扭曲等特点，这不仅可以为锂离子提供较好的储锂位点、加速锂离子传输动力学并且可以诱导高质量Li₂CO₃-SEI膜的形成。作为锂电池负极材料，GOK在0.05C和8C下表现出442.6 和 197.8 mAh g^-1的高比容量。同时，GOK循环1000圈后的容量保持率高达88.56%。此外，GOK//LFP全电池具有优越的倍率性能和238.9 Wh Kg^-1的高能量密度。总体来说，拥有高C=O含量的GOK负极材料具有最强的Li⁺储存能力，TEM、TOF-SIMS等多种表征和理论计算结果证明了C=O能有效诱导Li₂CO₃-SEI膜的形成。同时，改性石墨微观结构和电化学性能之间的线性相关分析和热点图也表明：C=O含量、层间距和缺陷程度与Li⁺存储性能高度相关。因此，这项工作为合理构建具有高质量SEI膜的石墨负极材料提供了新的见解。

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本文要点

要点一：预氧化石墨和少量碱金属氯化物（MCl，M=K，Na，Li）在高温下煅烧，成功可控制备了具有不同C=O含量、不同层间距等微观结构的石墨负极材料。

要点二：通过SEM，TEM，XRD，Raman，XPS等测试，证实了预氧化石墨中的-COOH官能团发生了不同程度解离，特别是KCl改性GO（GOK）石墨具有含量丰富的C=O，并且证明通过调节碱金属氯化物的种类可以实现C=O含量的精准调控。

要点三：GOK负极在半电池和全电池中均显示出优异的电化学性能，其中半电池在8C的电流密度下具有197.8 mAh g^-1的高比容量，并且在GOK//LFP全电池具有优越的倍率性能和238.9 Wh Kg^-1的高能量密度。

要点四：通过详细的相关数据分析，证明了C=O含量是影响LIBs电化学性能的关键指标。此外，电化学存储行为、理论计算和TOF-SIMS等表征证明了C=O诱导了高质量Li₂CO₃-SEI膜的形成，从而显著提升改性石墨负极材料的储锂能力。

图1. (a) 引入少量MCl（M=K，Na，Li）改性石墨的制备示意图;（b）G,（c）GO,(d）GONa, (e) GOLi和（f）GOK的HRTEM图像。（g）改性石墨样品的XRD图。

图2.（a）XPS总谱图。（b）G,（C）GO,（d）GONa,（e）GOLi和（f）GOK的C 1s光谱图。（g）GO,（h）GONa,（i）GOLi和（j）GOK从-COOH到-C=O官能团解离过程的DFT模型图。（k）相应的离解能垒。

图3. G、GO、GOM负极的电化学性能图：（a）0.05-20 C倍率性能图。在（b）0.05,（C）0.2,（d）0.5,（e）1和（f）5 C下的GCD曲线。（g）GOK负极在2 C下循环1000次的循环性能。（h）第1圈循环到第1000圈循环GCD曲线。

图4. 2 C下循环4000圈后，电极和电解质之间的界面特性研究：在不同Ar+溅射持续时间（0秒、30秒和60秒）下，G和GOK电极上形成的SEI的（a-b）C 1s和（C-d）F 1s XPS光谱。（e）3D模型，C₆^-、LiF₂^-、PO₂^-、LiCO₃^-、C₂H₂O^-信号的分布图像，以及 (f) G和GOK电极上形成的SEI层的相应TOF-SIMS深度剖面。（g-h）在2 C下4000次循环后G和GOK电极的TEM图像。

图5.（a-d）具有C-O、C=O、COOH和C-C官能团的改性石墨样品的Li⁺吸附模型。（e）相应的Li⁺吸附能。（f）GOM和GO的DOS曲线。（g）G,GO和GOM的Li⁺扩散能垒，插图是Li⁺扩散模型的示意图。

图6：（a）GOK负极的首圈充放电原位XRD。（b）EIS结果的DRT分析。（c）原位DRT数据。（d）锂化过程中改性石墨负极的Li⁺扩散系数。（e）改性石墨的物理性能（S、D002、ID/IG和C=O含量）和电化学性能（Rct、RSEI、DLi⁺和1C倍率下的电池容量）之间的相关性分析热图。（f）改性石墨和未改性石墨电化学性能的雷达图比较。

图7：全电池的电化学性能：（a）不同电流密度下的倍率性能。（b）G,（c）GO,（d）GONa,（e）GOLi,（f）GOK在0.2-5 C倍率下的GCD曲线。（G）在5 C下的循环性能。（h）不同电流密度下的能量密度和功率密度，插入物是点亮的LED。

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文章链接

Small amount of KCl Constructing High Performance Graphite Anode in Lithium-ion Battery

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104741

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通讯作者简介

肖志华，副教授，硕士生导师，获得中国石油大学（北京）青年拔尖人才支持计划资助，主持国家自然科学青年基金项目、重质油全国重点实验室自主研究项目。主要从事新型烯碳材料的可控制备与电化学储能应用研究、烯碳/芳纶复合纤维批量化制备与应用研究。担任Nature Communications、Joule、Nano-Micro Letters等国际顶级期刊审稿人；担任“Frontiers in Chemistry”、“Processes”、“Green Manufacturing Open”等国际期刊客座编辑、《石油学报》和《当代化工研究》国产期刊编委；担任新质力材料发展联盟专家智库常务理事、中国工业合作协会新材料与能源专委会理事等。在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等国际知名期刊上发表SCI论文60余篇，其中一作/通讯35篇。

李永峰，教授，中国石油大学（北京）新能源与材料学院院长，首批海外高层次人才入选者，“国家优秀青年基金”获得者，北京市昌平区政协委员，中国颗粒学会第六、七届理事会理事，中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会副主任，第七届石墨及石墨材料产业专业委员会理事等。本人始终围绕国家重大应用需求，聚焦“石墨烯低成本、绿色、批量制备”的关键瓶颈问题，开展高质量石墨烯材料的制备及应用研究工作，组建了“新型碳材料研究室”团队。累计发表SCI论文300余篇，他引9000多次，连续3年入选爱思唯尔“中国高被引学者”。主持国自然重点基金1项，面上项目2项，企业横向14项。授权国家发明专利30件，其中实现专利转化17项，相关技术成果转化金额达7000余万元。