同济大学，南方科技大学，AEM：揭示富氧空位非晶氧化钼基固态电解质界面离子配对重组机制助力Zn2+快速去溶剂化

第一作者：徐铭泽

通讯作者：陈作锋，徐强

通讯单位：同济大学，南方科技大学

论文DOI：10.1002/aenm.202503167

可充电水系锌金属电池（AZMBs）作为一种极具潜力的补充技术，与现有锂离子电池及新兴锂金属电池共同满足日益增长的安全环保型储能系统需求。然而，锌电镀/剥离过程中因高脱溶剂化能垒和复杂析氢反应（HER）导致的缓慢动力学，始终是制约AZMBs发展的关键瓶颈，显著降低其能量密度与循环寿命。迄今为止，研究者们为突破上述困境付出了巨大努力，其中固态电解质界面膜（SEI）工程展现出显著潜力。理想的高稳定性锌金属负极SEI应兼具高锌离子电导率和优良电子绝缘性，从而保障锌离子快速传输并抑制电极界面副反应。以金属氧化物衍生SEI为例，其凭借高析氢过电位和电化学惰性优势，已被广泛证实能有效调控锌电极/电解质界面化学环境。值得注意的是，通过金属氧化物缺陷工程可进一步提升界面抗腐蚀能力并实现锌沉积均匀化。

当前对AZMBs中缺陷修饰SEI的研究主要集中于耐腐蚀机制及Zn²⁺在SEI内的扩散行为。在基于ZnSO4的AZMBs体系中，氧空位修饰的SEI通过负电荷积累（吸附SO₄^2-）实现静电排斥作用，从而增强电极抗腐蚀性能。针对缺陷修饰SEI中Zn²⁺扩散行为的研究主要采用nudged elastic band（NEB）方法模拟扩散能垒与迁移路径，并辅以电化学动力学表征进行验证。通常而言，富含缺陷的SEI会呈现更低的扩散能垒，从而加速Zn²⁺传输动力学。在实际水系环境中，Zn²⁺主要以[Zn(H₂O)₆]²⁺溶剂化结构存在，负极处锌沉积的动力学限制主要受控于[Zn(H₂O)₆]²⁺在SEI界面的脱溶剂化过程及后续Zn²⁺在SEI内的传输过程。Zn²⁺与H₂O分子间的强相互作用会形成较高能垒，阻碍水合锌团簇的脱溶剂化动力学。然而，关于缺陷修饰SEI如何加速水合Zn²⁺脱溶剂化过程的内在机制，目前尚未得到充分探索。

该研究通过构建非晶不饱和氧化钼SEI层，揭示了氧空位在水合Zn²⁺脱溶剂化过程中的重要作用。具体而言，该研究发现富氧空位SEI能够诱导内亥姆霍兹平面（IHP）附近的离子对重组，从而实现更快速的脱溶剂化过程。电化学过程分析表明，该SEI可显著增强脱溶剂化动力学并抑制界面极化。通过结合分子动力学模拟与密度泛函理论计算，该研究进一步探究了氧空位对Zn²⁺脱溶剂化过程的影响机制。分子动力学结果显示，在富氧空位SEI的IHP区域能够形成低溶剂配位数的溶剂化鞘层，这有利于Zn²⁺的脱溶剂化。最终，所构建的锌负极展现出卓越的动力学性能与稳定性——在5 mA cm^-2电流密度下循环寿命突破4000小时。此外，该研究在低N/P比AZMBs体系中进一步验证了富氧空位SEI的积极效应。氧空位在加速水合Zn²⁺脱溶剂化过程中具有重要作用，本研究有望为设计高性能AZMBs用金属氧化物衍生SEI提供重要参考。

图1主要聚焦于非晶态钼氧化物SEI界面层的构建。非晶态钼氧化物SEI（AMO）与晶态钼氧化物SEI（CMO, Mo₁₃O₃₃）的制备区别在于反应时间。XRD图谱与TEM、HRTEM图像证明了AMO@Zn SEI的无定型晶体特征。XPS图谱表明AMO@Zn表面具有丰富的氧空位缺陷。

图2通过对比设计不同氧空位含量的SEI（AMO与CMO），证实了富氧空位的AMO SEI负极在成核能垒、锌负极利用率、倍率性能、循环寿命以及搁置恢复性能等方面的综合优势。此外，Tafel曲线以及DRT分析表明，AMO SEI在水系电解质中具有良好的稳定性。上述研究为深入探究AMO SEI加速去溶剂化的机制以及潜在应用奠定了坚实基础。

目前已经报道的关于氧空位改性锌镀层的研究主要集中于锌离子在界面层中的扩散机制，缺乏氧空位对锌离子去溶剂化机制的讨论，该研究提出了富氧空位界面层通过对内亥姆霍兹层中的离子对重排机制，实现了水合锌离子的加速去溶剂化。图3通过拉曼测试以及分子动力学对电极表面水合锌离子溶剂化结构进行表征，在富氧空位的AMO@Zn电极表面CIP的含量明显提升。

该图结合图3对富氧空位SEI界面通过离子对重组促进Zn²⁺脱溶剂化的机理进行了详细解释：根据ET定律，脱溶剂化结构的第一个溶剂分子是最难的。富氧空位的非晶不饱和氧化钼基SEI通过吸附高密度SO₄^2-，诱导内亥姆霍兹平面附近形成离子对重组及低溶剂配位Zn²⁺溶剂化结构（SSIP → CIP）。上述水合锌离子溶剂化结构的转变表明AMO@Zn表面丰富的缺陷位点显著降低了Zn²⁺脱溶剂化能垒。此外，非晶不饱和氧化钼的高离子电导率特性确保了Zn²⁺在SEI中的快速迁移能力。

该图通过构建Zn//NaV₃O₈·H₂O全电池体系，进一步评估了富氧空位SEI对电化学性能的提升效果。为验证AMO@Zn负极的实际应用潜力，本研究特别控制了N/P比。低N/P比条件对锌负极稳定性提出更严苛的要求，因为副反应造成的锌损耗与“死锌”形成会导致全电池性能加速衰减。如图5e所示，采用AMO@Zn负极的软包电池（N/P = 3）在5 A g^-1的电流密度下循环500圈后，仍保持93.4%的容量保有率。

该研究证实了富氧空位的AMO@Zn电极具有快速界面动力学和长循环稳定性。该特性归因于“氧空位诱导离子对重组机制”——该机制在AMO@Zn界面的内亥姆霍兹平面附近形成了低溶剂配位的Zn²⁺溶剂化结构。这一特性结合较低的Zn²⁺扩散能垒，共同促进了高效的Zn²⁺脱溶剂化过程及后续Zn²⁺在非晶不饱和氧化钼基SEI中的快速迁移。因此，采用AMO@Zn负极与NVO正极构建的全电池在低N/P比条件下展现出稳定的循环性能。本研究通过缺陷工程调控界面化学，为Zn²⁺溶剂化结构、脱溶剂化及扩散过程的优化提供了新思路，对设计高性能缺陷修饰SEI以实现可靠水系锌金属电池具有指导意义。

Unveiling ion pairing reorganization mechanism of oxygen vacancy-rich amorphous molybdenum oxide-based solid-electrolyte interphase for fast Zn²⁺ desolvation

陈作锋，香港大学博士，北卡罗莱纳大学教堂山分校和杜克大学博士后，2014年加入同济大学，长聘教授，入选国家青年人才计划。主要从事能源存储和转化过程中的电催化和新能源材料，以及光功能精细化学品开发等课题的研究。已在Proc. Natl. Acad. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊发表论文185篇，全部论文他引11000次，H因子62；申请专利35件，已授权25件，多项专利实现成果转化。主持多项国家自然科学基金和上海市自然科学基金项目。最近三年连续同时入选全球前2%顶尖科学家 “终身科学影响力排行榜（Career-long Impact）”和“年度科学影响力排行榜（Single-year Impact）”。

徐强，南方科技大学讲席教授、日本工程院院士、印度国家科学院院士、欧洲科学院院士、国家特聘专家。先后任日本国立产业技术总合研究所（AIST）首席研究员，AIST-京都大学能源化学材料开放创新实验室主任，神户大学兼职教授，京都大学兼职教授，2020年加盟南方科技大学。主要从事化学相关的纳米多孔材料及其催化与能源应用研究，发表论文570余篇，被引用76000余次，H因子145（Web of Science）。入选汤森路透-科睿唯安高被引学者，Research.com化学家Top 100，获汤森路透前沿科学奖，洪堡研究奖，市村地球环境学术奖，日本配位化学会奖等。担任多个杂志的编辑或编委，如EnergyChem创刊主编，Coordination Chemistry Reviews副主编，Chem，Matter，Advanced Energy Materials等顾问委员，中国能源学会专家委员会副主任。个人简介链接：https://faculty.sustech.edu.cn/xuq/