高健副教授、朱晓东教授， ESM观点：液态金属协同凝胶电解质突破锌碘电池界面稳定难题

第一作者：唐丽君

通讯作者：高健*，朱晓东*

单位：青岛科技大学

锌负极枝晶生长、腐蚀及析氢反应的发生和碘正极多碘离子穿梭引发的正极活性物质损失及造成的电池性能衰减极大阻碍了水系锌碘电池的商业化发展。功能性水凝胶电解质（FHEs）已经被设计和开发去解决上述问题。但是，锌离子与聚合物链之间的强静电相互作用阻碍了阳离子在聚合物基体内的传输。此外，聚合物基体内阳离子和阴离子的反向运动倾向于电荷分离，导致严重的浓度极化，从而阻碍了锌碘电池的循环稳定性。因而，从解决多界面耦合失效问题出发，同时调控锌负极和碘正极的不良反应对推动未来水系锌碘电池的发展具有重要意义。

近日，来自青岛科技大学的高健副教授和朱晓东教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Liquid Metal Synergistic Polyanion Self-adaptable Gel Electrolyte for Stabilizing Dual Electrode/Electrolyte Interfaces in Ultra-Durable Zn-I₂ Batteries”的研究文章。该研究报道了一种单分散的液态金属可以快速引发能够同步调控锌负极及碘正极聚阴离子凝胶电解质聚合。研究表明该电解质独特的化学组成及结构能够均匀锌负极电场及离子浓度场，抑制枝晶生长；还可以抑制游离水分子活性，抑制析氢、腐蚀等不良反应。与此同时，结合静电斥力和化学吸附还能够抑制多碘离子的穿梭，避免了多碘化物对锌负极的腐蚀及正极活性物的损失，为发展稳定、安全的水系锌碘电池提供了新的见解。

研究团队以AA-AMPS为主链，液态金属纳米液滴通过高频超声产生的空化气泡可作为自由基引发剂，激活 LM-AP 聚合反应，实现快速凝胶化；LM 纳米液滴还能调控聚合物网络缠结、促进 Zn²⁺迁移，具有高离子电导率和锌离子转移数。与液体电解液（GF-D）相比，LM-AP打破了游离水分子之间原有的强氢键，抑制了游离水分子的活性，这有利于抑制因游离水分子引起的析氢及腐蚀等不良反应的发生。这种结构赋予了LM-AP优异的柔韧性和黏附性，有利于在电池组装及使用过程中抵抗内外部产生的形变，维护稳定的电极界面接触。

电化学测试表明使用LM-AP时具有更高的析氢反应过电位及更小的腐蚀电流，证实了LM-AP有效抑制析氢及腐蚀反应的作用。同时，液态金属纳米颗粒的存在降低了 Zn 成核能垒，利于均匀成核。相对于GF-D， LM-AP中电极 - 电解质界面特征弛豫时间循环全程稳定，证实其界面稳定性。同时，LM-AP 的Eₐ值也小于GF-D，表明在LM-AP中Zn²⁺脱溶剂化更易、反应动力学更快。LM-AP 在 Zn (002) 表面的吸附能低于SO₄^2-和 H₂O，在 Zn 表面优先于 H₂O吸附，既营造贫水环境防腐蚀，又抑制副反应与枝晶生长。

原位光学显微镜表明使用LM-AP的锌负极表面在整个沉积过程中都呈现平整的表面。循环后，使用LM-AP的锌阳极表面平整致密。锌负极表面电场及Zn²⁺浓度场的有限元模拟显示，LM-AP 可实现 Zn²⁺有效传输，其高 Zn²⁺迁移数使 Zn²⁺在负极表面均匀分布，且 -SO₃⁻固定阴离子可抑制空间电荷形成，助力均匀沉积。因而，当使用LM-AP时，Zn//Zn对称电池具有更优异的循环稳定性。

ESP显示LM-AP单元分子具有更多的负电荷分布, 故 I₃^-、I₅^-二者倾向远离 LM-AP 表面, 且带正电的 Ga³⁺可化学吸附逃逸地I₃^-、I₅^-，因此 LM-AP 能限制充放电过程中 I₃⁻、I₅⁻的穿梭效应。利用H型电解池开展了渗透试验，并通过非原位UV-vis监测了H型电解池右侧的溶液随渗透时间的变化，结果同样证明LM-AP能够有效吸附并固定多碘离子。利用原位拉曼研究了在充放电过程中的I0/I-转化机制。在充放电过程中，以 LM-AP 为隔膜时，充放电全程该界面无明显多碘离子信号，证明 LM-AP 有效消除穿梭效应。所组装的电池表现出了优异的倍率性能和更稳定的循环过程，与其他文中列举的锌碘电池相比具有明显的优势。

为了进一步证明 LM-AP 的实际应用潜力，组装了锌碘软包电池。该软包电池放电平台与纽扣电池的放电平台极为相似，表现出良好的电化学性能，并在切割状态下仍能保持稳定的电压，这表明采用 LM-AP 的锌碘软包电池能显著提高电池的安全性。此外，当处于不同的变形状态时，锌碘软包电池能够保持电压不变，稳定的为湿度计供电，体现出良好的柔韧性。

Liquid Metal Synergistic Polyanion Self-adaptable Gel Electrolyte for Stabilizing Dual Electrode/Electrolyte Interfaces in Ultra-Durable Zn-I₂ Batteries

高健副教授简介：2019年博士毕业于北京理工大学，同年加入青岛科技大学化工学院。其研究方向主要聚焦于新型碳基纳米材料的可控制备及其在能源存储与转化领域的应用研究，具体涵盖先进微型能源器件组装、激光微纳制造以及新型纳米催化剂构建等方面。他以第一作者或通讯作者的身份，在Energy Storage Materials，Advanced Functional Materials，ACS Nano，Chemical Engineering Journal， Small等学术刊物上发表了近30篇研究论文。此外，受邀承担Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，Small Structures，Langmuir，Talanta等国际知名期刊的审稿人。

朱晓东教授简介：哈尔滨工业大学学士、硕士、博士，于2007年11月留校任教，2015年遴选为博导，2019年以第三层次人才引进至青岛科技大学。任《Frontiers in Chemistry》Associate Editor、《Chinese Chemical Letters》、《Energy Materials and Devices》、《Rare Metals》、《Journal of Central South University》、《EcoEnergy》、《材料工程》、《航空材料学报》、《石油化工高等学校学报》等期刊编委/特约编委/青年编委。从事新型能源材料、小分子电催化、特种化学电源等领域研究。作为项目负责人主持国家自然科学基金（5项）、军委“十三五”装备预研项目、山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省自然科学基金重点项目、教育部博士点基金、中国航天科工集团横向项目等30课题。获黑龙江省自然科学一等奖（排名第4）、潍坊国际人才创新创业大赛三等奖（排名第1）、Open Science Excellent Author Program各1项；在Matter、Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、 Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano、Nano Letters、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、InfoMat、SusMat等国内外知名期刊发表论文140余篇，其中ESI“热点论文”（Hot Papers，Top 0.1% highly cited papers in the last 2 years）1篇，ESI“高被引文论文”(Highly Cited Papers，Top 1% highly cited papers in the last 10 years)8篇，封面论文2篇。

唐丽君，青岛科技大学化工学院在读博士，主要研究方向为多孔碳基的结构设计及锌碘电池性能研究。在Energy Storage Materials、Small、Chemical Engineering Journal、Advanced Functional Materials等期刊发表多篇论文。