室温制氢速率新突破，超细PdAu合金纳米簇催化剂实现高效产氢！- 大数跨境

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室温制氢速率新突破，超细PdAu合金纳米簇催化剂实现高效产氢！

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2025-09-05

导读：室温制氢速率新突破，超细PdAu合金纳米簇催化剂实现高效产氢！

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文章信息

超细钯金合金纳米团簇锚定在氨基接枝的SPP (self-pillared pentasil) 沸石上，用于甲酸高效脱氢

第一作者：万诗雨

通讯作者：徐东彦*、卢鹏*、Valentin Valtchev*

单位：青岛科技大学，中国科学院青岛生物能源与过程研究所，法国卡昂诺曼底大学

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研究背景

氢能作为清洁能源载体，其安全高效的储存与释放技术是实现“双碳”目标的关键。甲酸（FA）因其高氢含量、低毒、易运输等优势，被视为理想的液态储氢介质。然而，甲酸低温高效脱氢催化剂的开发仍面临活性低、贵金属用量大、CO选择性控制难等挑战。本研究通过精准设计载体结构与表面官能团，成功构建了超高分散的亚纳米钯金合金催化剂，在室温下实现了甲酸的高效、高选择性脱氢。

图1. PdxAu_1-x/NH₂-SPP上甲酸脱氢的可能反应机制

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文章简介

近日，青岛科技大学徐东彦教授、中国科学院青岛生物能源与过程研究所卢鹏研究员与法国卡昂诺曼底大学Valentin Valtchev教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为 “Ultra-fine palladium-gold alloy nanoclusters anchored on amino-grafted self-pillared pentasil zeolite for efficient dehydrogenation of formic acid” 的研究论文。该工作通过氨基功能化SPP沸石载体，成功锚定平均粒径仅0.76 nm的PdAu合金纳米簇，在298 K下实现了3606.8 h^-1的超高初始转化频率（TOF），且氢气选择性达100%，性能位居已报道Pd基催化剂前列。

图2. PdxAu_1-x/NH₂-SPP催化剂制备示意图

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本文要点

要点一：创新载体设计，突破传质限制

采用具有独特自支撑结构的SPP沸石作为载体，其特有的正交交织纳米片结构形成了丰富的分级孔道系统。这种结构不仅提供了极高的比表面积（725 m²/g）和孔容（1.75 cm³/g），其开放的介孔通道有效避免了传统微孔沸石中反应物传质受限的问题，为反应物分子提供了畅通的扩散路径和充分暴露的活性界面。

进一步通过APTES对SPP进行表面氨基功能化，使其表面嫁接高密度、均匀分布的-NH₂基团。功能化后的NH₂-SPP载体有效抑制了金属颗粒在还原过程中的迁移和团聚，更通过其空间限域效应和强金属-载体相互作用（SMSI），将PdAu合金以超细纳米团簇甚至单原子形式稳固地锚定在介孔道内外表面，实现了金属物种的亚纳米级分散。

图3. PdxAu_1-x/NH₂-SPP催化剂的电镜图像

要点二：超细合金纳米簇，电子协同增效

借助表面嫁接的-NH₂基团与金属前驱体阴离子之间的强吸附作用，实现了金属物种在NH₂-SPP载体上的高度均匀锚定。经还原后，成功构建出超细亚纳米PdAu合金纳米簇，显著增加了暴露的活性位点数。XPS分析证实，载体表面的-NH₂基团作为电子给体，促使电子向PdAu合金簇转移，电子重构过程形成富电子的Pd活性中心，有效优化了其对反应中间体的吸附行为，显著促进了甲酸脱氢过程中C–H键的断裂，从而大幅提升脱氢反应活性。同时，Au的合金化作用调节了Pd的电子结构，降低其表面能，进一步增强催化性能与稳定性。

图4. PdxAu_1-x/NH₂-SPP催化剂及其相关样品的实测XPS 谱图

要点三：优异催化性能，室温高效产氢

在室温（298 K）反应条件下，Pd_0.75Au_0.25/NH₂-SPP催化剂初始TOF高达3607 h⁻1，该数值在已报道的Pd基多相催化剂中位居前列。反应过程中释放气体为严格的H2与CO₂混合气，且两者体积比为1:1，经气相色谱检测未发现任何CO副产物，说明该催化剂具有100%的H2选择性。此外，该催化剂展现出优异的稳定性。经过连续六次循环反应后，其活性仅出现轻微下降，通过XRD、XPS等表征证实，催化剂的晶体结构以及PdAu合金的化学状态在反应后均保持稳定，说明-NH₂-SPP载体能有效锚定并稳定超细金属纳米簇，防止其浸出，赋予了催化剂良好的重复使用性能。

图5. (a) PdxAu_1-x/NH₂-SPP催化剂及其相关样品的产氢速率图；(b) 生成气体的气相色谱图

要点四：机理深入揭示，推进实际应用

通过原位衰减全反射红外光谱（in situ ATR-IR）技术对反应过程进行实时监测，证实甲酸脱氢反应遵循甲酸盐（HCOO*）路径。谱图中清晰检测到甲酸盐中间体对应的特征振动峰（1350 cm⁻¹处的O-C-O对称伸缩振动和1579 cm⁻¹处的不对称伸缩振动），而并未发现COOH或CO等可能导致CO副产物生成的中间体特征峰，从机理上解释了催化剂高选择性的原因。

基于此，研究提出了一个由PdAu纳米簇与-NH₂基团协同催化的反应机制：甲酸分子首先吸附在PdAu活性位上形成HCOOH；在碱性-NH₂基团的促进下发生O-H键断裂，生成关键中间体HCOO并同时产生≡NH₂···H⁺； PdAu合金位点高效催化C-H键断裂（该步为速率控制步骤），生成CO₂和金属氢化物（≡PdAu-H⁻）；最终≡PdAu-H⁻与≡NH₂···H⁺结合释放出H₂分子。该机理凸显了金属位点与有机官能团之间的协同效应。

图6.甲酸在 (a) Pd_0.75Au_0.25/NH₂-SPP 和 (b) Pd/NH₂-SPP上脱氢的原位衰减全反射红外光谱

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文章链接

Ultra-fine palladium-gold alloy nanoclusters anchored on amino-grafted self-pillared pentasil zeolite for efficient dehydrogenation of formic acid

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.167734.

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通讯作者简介

徐东彦，青岛科技大学化工学院教授、博士生导师，主要从事化学工程领域的教学与科研工作。2005年获中国科学院物理化学专业博士学位，2006年入职青岛科技大学，2015年赴美国肯塔基大学和佐治亚理工学院担任高级访问学者。主持完成教育部重点项目、山东省自然科学基金等6项省部级科研项目，在Chemical Engineering Journal等期刊发表SCI论文80余篇，授权发明专利13件。主编《分离工程（英文版）》和《分离工程》教材，参编专著1部。主持教改项目及教学获奖多项，指导本科生国家级大学生创新训练计划项目3项。

卢鹏，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员。研究方向为沸石分子筛的合成及应用，主要涉及新型拓扑结构和特定形貌沸石分子筛合成及催化分离应用。于中国科学院大连化学物理研究所取得工学博士学位，期间合成了新型拓扑结构的大孔锗硅分子筛;后在美国约翰霍普金斯大学从事博士后研究工作。2022年入职中国科学院青岛生物能源与过程研究所。近5年，以第一和共同作者在Nature，Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A等重要国际学术期刊上发表论文20余篇，申请发明专利5件，承担多项科研项目。同时担任青岛科技大学专业硕士行业产业导师及多个国际期刊的审稿编辑和编委。

Valentin Valtchev，中国科学院青岛生物能源与过程研究所分子筛材料研究组负责人，法国国家科学研究中心催化与光谱化学实验室（卡昂）主任，DR1级研究员，Green Carbon主编。国际分子筛学会主席（2016-2019），国际分子筛学会大使（2022-2024），国际分子筛学会Breck奖、国际分子筛学会奖、欧洲分子筛联盟Kronstedt奖获得者。专业领域是分子筛晶体工程学，是纳米分子筛学科的开创者。在Science等期刊发表学术论文近300篇，引用逾15000次。

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第一作者简介

万诗雨：青岛科技大学化工学院硕士研究生，研究方向为多孔材料催化与甲酸脱氢。

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课题组介绍

分子筛材料研究组成立于2019年11月，研究组的建设目标是建立国际高水平沸石研究实验室，解决国内和省内沸石催化和分子筛相关研究领域的瓶颈问题。重点关注沸石材料在能源存储和转化方面的相关应用。研究组现有化学合成实验室2间，分析表征实验室1间，实验室面积共350㎡。实验室配备了高温室和各种反应设备、固定床反应器、气相色谱仪等。组内自主拥有高功率X射线衍射仪、全自动气体吸附仪、真空原位红外光谱仪、热重-质谱联用仪、纳米粒度-zeta电位仪、气相色谱和质谱等分析表征设备。2024年研究组发表了青能所首篇《Nature》，发布了以创新方法合成国际上首个具有本征介孔结构的沸石分子筛ZMQ-1的研究成果。