北航朱英/方鸣伟Small观点：碳纳米管网笼限域诱导的界面电场工程促进CO2电合成甲酸盐

第一作者：王泽文

通讯作者：方鸣伟，朱英

单位：北京航空航天大学

电催化二氧化碳还原（CO₂RR）被认为是将温室气体转化为高附加值化学品与储能载体的重要路径。其中，甲酸盐/甲酸（formate/formic acid）作为液体产物，具有储运便利、下游应用广等优势，因此在迈向规模化应用的CO₂电解体系中备受关注。然而，越来越多的研究表明，CO₂RR 的性能提升并不只取决于“催化剂材料本身”，更受制于反应发生的纳米级界面微环境：界面电场分布、离子的富集与迁移、界面水结构及其活化过程，会共同决定关键中间体的形成与脱附、析氢等副反应的强弱以及高电流密度下的稳定性。在实际的高电流密度运行条件下，锡基催化剂虽然具备较好的甲酸盐选择性与成本优势，但往往面临导电性不足、结构衰退以及关键中间体（如 *HCOOH）结合过强导致动力学受限等问题，进而限制其长时间稳定运行与进一步放大。基于此，本工作提出“碳纳米管网笼（CNT nanogrid）限域诱导的界面电场工程”策略：将Sn纳米颗粒限域在三维导电的 CNT 网笼中构筑 Sn@CNT 催化剂，从结构层面重塑界面电场与局部微环境，协同提升电荷传输、优化 *HCOOH 的吸附-脱附动力学，并促进界面水活化与离子环境调控，从而在工业相关电流密度下实现高选择性与长寿命的 CO₂→甲酸盐/甲酸电合成。

近日，来自北京航空航天大学的朱英团队在国际知名期刊Small上发表题为“Carbon Nanogrid-Directed Interfacial Electric Field Engineering Boosts Selective CO₂-to-Formate Electrosynthesis”的研究论文。该研究围绕 CO₂电催化还原制甲酸盐/甲酸这一重要方向，提出并构建了“碳纳米管网笼（CNT nanogrid）限域诱导的界面电场工程”策略：将 Sn 纳米颗粒限域于三维导电 CNT 网笼中形成 Sn@CNT 催化体系，从而系统调控反应界面的电场分布与局部微环境，并结合电解性能测试、operando 光谱表征、理论计算与数值模拟等手段，揭示其在高电流密度条件下实现高选择性与长寿命稳定运行的关键机制。论文通讯作者为北京航空航天大学朱英和方鸣伟，第一作者为硕士研究生王泽文。

在工业相关电流密度下，传统 Sn 基 CO₂RR 电极常受限于导电网络不连续与界面极化加剧，进而引发电荷传输受阻、局部反应微环境失衡，以及关键中间体吸附过强导致的动力学钝化，从而限制选择性与耐久性提升。本工作构建 Sn@CNT 层级结构：将 Sn 纳米颗粒限域于三维导电 CNT 纳米网笼内，通过形成稳定的 Sn@CNT界面电子耦合与电荷重分布，从结构层面实现界面电场的定向调制与快速电子输运通道的构筑。 进一步的理论计算表明，本征 Sn(101) 上 *HCOOH 脱附为速率控制步骤（ΔG=1.29 eV），而在 Sn@CNT 界面该脱附自由能降至 0.49 eV，揭示CNT网笼诱导的界面电子结构调控可显著降低产物脱附障碍并提升周转效率。因此，Sn@CNT 的增益并非源于简单的“分散/导电加成”，而是由CNT网笼所引入的界面电场工程 + 电子结构调控 + 电荷输运增强的协同效应所主导。

CO₂RR 的反应选择性与稳定性在很大程度上取决于外赫姆霍兹面（OHP）附近的离子富集、局部 pH 以及界面水网络的有序化与活化行为；这些因素共同调控 CO₂供给、关键中间体稳定性与析氢（HER）竞争强度。Operando ATR-SEIRAS 表明，Sn@CNT 在更宽电位窗口内呈现更显著的 *OCHO 信号，指示甲酸路径中间体更易形成并维持；同时其谱图更倾向于碳酸根特征，反映了更碱性/更受限的界面微环境。 原位拉曼对 O–H 伸缩振动的解卷积进一步显示：Sn@CNT 在更负电位下仍保持更高比例的自由水，且自由水峰的 Stark tuning rate 更大，表明界面水受到更强电场扰动并发生更显著极化，有利于水活化过程与局部质子供给动力学。与光谱证据一致，多物理场模拟揭示 CNT 纳米网笼可抑制 K⁺过度累积并延缓 OH^- 流失，从而在活性位附近维持有利于 CO₂RR 的碱性微环境，并在高电流密度下有效削弱 HER 竞争。

面向放大应用，CO₂RR 体系需要同时满足高电流密度、长时间稳定与产物形态/分离可控等工程要求，而传统 Sn 基电极往往在高倍率运行中出现性能衰减与选择性波动。本工作在碱性流动电解槽中证明 Sn@CNT 的高倍率适应性：在 100–500 mA cm^-2 范围内甲酸盐 FE 持续>90%，并在 300 mA cm^-2 达到 95.6%；同时在 200 mA cm cm^-2 条件下实现 200 h 连续运行且甲酸盐 FE 仍保持>90%。 进一步地，作者将 Sn@CNT 集成于固态电解质反应器，利用阴极生成的 HCOO- 与阳极 H⁺ 在固态电解质耦合实现直接产甲酸（HCOOH）：在 1.0 A（250 mA cm^-2）下FEHCOOH达 90.3%，并在 400 mA 连续运行 >300 h，累计获得 >1000 mL 的 1.1 M 甲酸且无明显衰减，验证了该界面工程策略在器件层面的稳定性与可持续运行潜力。

总体而言，本工作提出的碳纳米管网笼诱导界面电场工程，为 CO₂RR 材料从“组分/形貌优化”走向“界面微环境定量调控”提供了可操作的路径：一方面通过界面电子耦合降低 *HCOOH 脱附障碍并提升周转；另一方面通过结点处电流/电场集中增强高倍率电子输运；同时借助离子分布与界面水极化的协同调控稳定甲酸路径并抑制 HER。此策略具有拓展至更广泛的多电子电催化转化体系并加速器件化与规模化应用的潜力。

Carbon nanogrid-directed interfacial electric field engineering boosts selective CO₂-to-Formate electrosynthesis.

朱英，北京航空航天大学教授，博士生导师，北京市教学名师。专注于仿生智能界面材料、石墨烯复合材料以及CO₂电催化还原纳米材料的开发与应用。近几年，在Nat. Sustain、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater等国际顶尖学术期刊上发表SCI论文130余篇，授权国家专利发明专利20余项。主持国家863计划、国家973计划、国家重点专项计划、国防科技创新特区项目、国家自然科学基金等项目近20项。并先后荣获国家自然科学二等奖、北京市科学技术一等奖、江苏省科技进步二等奖等。

方鸣伟，北京航空航天大学助理教授/卓越师资博士后。研究领域为电催化还原CO₂制化学品，先后以一作/通讯及共同作者在Nat. Commun., JACS, Adv. Funct. Mater., ACS Nano等期刊发表论文20余篇，主持首批国家自然科学基金博士生项目，入选2025年“博新计划”；获“挑战杯”揭榜挂帅全国决赛一等奖等。

王泽文，北京航空航天大学化学学院2023级硕士研究生，研究领域为电还原CO₂，先后获国家奖学金及“挑战杯”揭榜挂帅全国决赛一等奖等荣誉奖励。