华南师大邢丽丹/肖哲熙ACS Energy Lett.：钠离子电池磷基负极界面失效挑战与抑制策略

第一作者： 雷礼 张炳琛

通讯作者：肖哲熙特聘研究员、邢丽丹教授

单位：华南师范大学，清华大学

磷基负极凭借2596 mAh g^-1的超高理论比容量和适宜的钠化电位，为提升钠离子电池整体能量密度提供了有效路径。然而，磷基负极面临严峻的实用化挑战：充放电过程中体积膨胀超300%，引发应力集中、颗粒粉碎和导电网络断裂；多磷化物中间体溶解与穿梭导致副反应加剧；固体电解质界面膜（SEI）反复破裂与重构造成活性钠和电解液持续消耗；同时磷材料对空气高度敏感，表面易氧化形成绝缘层，进一步恶化电荷传输和界面稳定性，这些机械-化学耦合的界面失效问题严重制约了其循环稳定性和实际应用。

近日，华南师范大学邢丽丹教授/肖哲熙特聘研究员课题组在国际顶级期刊《ACS Energy Letters》上发表了题为“Unraveling Interfacial Failure Challenges and Mitigation Strategies in Phosphorus-Based Sodium-Ion Batteries”的综述文章，系统分析了钠离子电池磷基负极的界面失效机制与调控策略，整合机械-化学耦合失效、空气敏感性引发的本征化学衰减两大核心维度，阐明了表面化学、SEI 演化与体相力学性能的退化机制。针对上述问题，针对性提出内部修饰（功能骨架构建、晶格局部电子环境优化）与外部调控（SEI 工程、高效粘结网络整合、可控预钠化技术）两大核心策略，分别对其在提升电极界面完整性、抑制不可逆副反应，优化极端工况（快充、宽温域等）下循环稳定性的作用机制进行了详细讨论，为磷基负极的实用化提供了关键理论支撑与技术路径。华南师范大学邢丽丹教授、肖哲熙特聘研究员为共同通讯作者，华南师范大学硕士研究生雷礼与清华大学博士生张炳琛为共同第一作者。

磷基负极嵌钠过程，超300%的体积膨胀产生高界面应力，导致SEI膜破裂。暴露的高活性表面与电解液反应，促使 SEI 再生形成厚且不均的界面相；脱钠过程体积收缩则引发界面脱粘，破坏电子与离子传导网络完整性，加剧副反应和不可逆容量损失，最终导致活性材料电子与离子传导效率显著下降。可溶性多磷化钠中间体溶解迁移引发穿梭效应和寄生反应，加速活性物质消耗与界面失稳。此外，磷显著的空气敏感性源于其 3s²3p³ 的价电子构型，纳米结构带来的高比表面积进一步放大该特性，自氧化反应加剧形成绝缘性磷氧物种，降低活性组分比例与钠存储位点、升高界面传输阻力，表现为快速容量衰减。

为解决磷基负极导电性差、体积膨胀大、动力学迟缓问题，将纳米磷嵌入功能骨架是有效的解决方案，其结合高导柔性多孔骨架结构，可缓冲体积应变、构建连续传导通路，减少磷的氧化与溶解。提升磷负载量是提高能量密度的关键，研究表明RP@SnSe0.5S0.5/3DNG核壳异质结构，对可溶性多磷化物吸附能更高，且显著降低Na⁺扩散势垒至0.35 eV。该复合材料展现出卓越电化学性能，10 A g^-1电流密度下1500次循环容量保持率达96.9%，为高稳定性磷基负极提供了可扩展的骨架设计思路。

层状结构凭借二维空间结构提供高效传输路径，层间间隙与滑动性可缓冲体积变化，通过共价键固定磷原子抑制其溶出，仿珍珠母、应力自适应等结构能实现高负载稳定循环。一维碳纳米管/纤维以中空空腔和高强度限制活性相，SnS₂-P-SPAN在- 40 至70°C的宽温度范围内表现出良好的循环稳定性。

精确调控晶体结构能够实现材料层间距和缺陷化学的定向调节。此外，金属磷化物（MPs）如 ZnP₂、CuP₂和 Sn₄P₃等因键合特征与晶相存在本质差异，展现出截然不同的容量特性、反应路径及功能。掺杂策略能够精确定制磷基负极内部电子结构，电负性差异诱导电荷在杂原子与磷之间重新分布，重塑能带结构。

富 NaF 的 SEI 可为 Na⁺提供快速传输通道，抑制寄生副反应发生及活性物质流失，高机械强度能缓解磷基电极由于体积效应对电极的冲击破坏。通过合理调控 SEI 中 NaF 的占比，设计无机-有机杂化结构，可实现高效离子传输与机械应变耗散的良好平衡，在维持高离子导率的同时抑制 SEI 破裂。为进一步精细调控 SEI 的微观结构组成提升界面稳定性与传输效率，作者提出诱导形成多层细晶粒 SEI，每层均匀分散无机细颗粒，精准控制 NaF、Na₂CO₃等关键无机组分的结晶与成核，并均匀分散于有机物质构建的交联网络中进一步提升应力缓冲特性。该优化方向对提升磷基电极在实际应用场景中的综合性能具有重要潜力，值得深入探索。

除了传统的碳酸盐和醚类体系外，一些在锂离子和钾离子电池中已被证明成功的电解质设计策略有望应用于钠离子电池中，以解决磷基负极的固有挑战，然而相关研究进展仍较为缺乏。弱溶剂化电解质（WSEs）和局部高浓度电解质（LHCEs）通常采用氟化共溶剂，能够显著降低多磷化物的溶解度，并促进形成坚固、富含无机物（以NaF为主）的SEI层。然而，用于WSEs体系的溶剂本身往往具有较低的溶解能力，这限制了盐在电解质主体中的溶解度和离子的移动性，从而导致离子导率不足，阻碍了其大规模应用。此外，目前WSEs配方主要依赖于高氟化溶剂，带来高成本、较差的生物降解性、对环境具有消极影响等方面的担忧。开发新型电解液体系兼具良好的环境友好型，对于推动磷基负极钠离子电池的实际应用具有关键意义。

粘结剂虽仅占电极总质量的10-15wt%，却能通过官能团抑制磷氧化、维持高体积变化下的结构完整性并调控 SEI，其中水系粘结剂（SA、PAA、CMC）比 PVDF 具备更高反应惰性，可减少磷基负极因氧化引发的界面腐蚀，功能化粘结剂（自修复型、交联型）还能进一步强化机械稳定性与离子传导效率。

预钠化则针对初始 SEI 形成导致的高不可逆容量损失，通过化学或电化学方法提升初始库仑效率，并促进富 NaF 的稳定 SEI 形成。该策略提高了磷基负极的首次库伦效率并保证电极界面稳定性，为磷基负极的在实际应用提供关键支撑。

1. 机械-化学耦合失效机理（包括循环过程中的动态退化和存储过程中的静态失效）仍未得到充分理解。特别是在极端条件下，如快速充电、低温放电、高温热存储时，机械应力、SEI和钠离子传输的耦合演化尚未得到系统阐明。

2. 磷溶出是电池容量衰减的核心诱因，同时高空气敏感性会进一步加剧界面氧化与降解，破坏离子传输动力学并引发活性物质不可逆流失。因此，需通过多尺度设计，如掺杂包覆，结合新型电解液体系设计精准抑制体积膨胀、磷溶出和界面氧化，提升实际工况下的性能表现。

3. 利用人工智能加速电解质设计是未来重要的研究方向，需要利用AI工具，例如机器学习（ML），加速对电解质组成等的快速优选，并指导实验验证。这种方法能够显著加快开发进程。

4. 开发可扩展、安全、具有高空间均匀性的预钠化技术，在不损害界面稳定性的情况下实现最佳首次库伦效率的优化，对促进其产业化具有重要意义。

5. 磷基负极与高压正极，及在贫电解液工况下的界面兼容性需要进行深入研究。目前对于由正极过渡金属离子溶出对磷基负极界面产生的串扰效应仍缺乏深入研究，这对于充分发挥磷基负极在高能量密度钠离子电池中的潜力至关重要。

6. 目前磷基负极的制备方法通常需要复杂的工艺流程或严格的条件，这极大限制了其实际应用。开发大规模低成本合成路线，包括探索更易处理且储量丰富的前躯体材料、精确控制反应过程提升制备效率与产品质量，进行全面的技术经济分析和生命周期评估，对于磷基负极的实用化进程具备关键意义。

Unraveling Interfacial Failure Challenges and Mitigation Strategies in Phosphorus-Based Sodium-Ion Batteries.

发表期刊：ACS Energy Letters

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c03345

肖哲熙，华南师范大学化学学院特聘研究员，硕士生导师。2020年6月毕业于清华大学化学工程系并取得工学博士学位。2024年9月加入华南师范大学化学学院电化学研究所邢丽丹教授团队。在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett. Adv. Funct. Mater., Nano-Micro Lett.等期刊上发表论文18篇，以第一/通讯作者发表13篇，第一发明人授权发明专利7项。主持国家自然科学基金面上、青年基金等项目，入选广东省科协青年科技人才培育计划。

邢丽丹，华南师范大学教授，博士生导师。长期致力于界面电解液组分、结构与所形成界面膜性质的构效关系，发展了系列电解液调控新策略和功能添加剂设计方法，构筑了高稳定的电极界面膜，大幅提高了锂/钠离子电池的综合性能。