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文 章 信 息
阴离子氯掺杂增强金属氧共价属性实现卓越的催化活性
第一作者：叶辉
通讯作者：郑益锋，崔升
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研 究 背 景
可逆固体氧化物电池（RSOCs）作为连接可再生能源存储与高效电能转换的核心装置，独特地整合了固体氧化物燃料电池（Solid oxide fuel cell，SOFC）和固体氧化物电解池（Solid oxide electrolysis cell，SOEC）的功能，前者能通过化学燃料发电，后者则可利用可再生电力从 CO2/H2O 中生产合成具有高附加值的化学品（H2、CO等），并具有较高的法拉第效率，可灵活实现 SOFC 模式与 SOEC 模式切换，在 “双碳” 战略中具有不可替代的地位。然而，空气极作为 RSOCs 的核心组件，其催化活性、长期稳定性与抗 CO2中毒能力不足，严重制约商业化进程。传统钴基钙钛矿空气极（如 LSCF）虽催化活性高，但热膨胀系数（TEC）与电解质匹配性差，且长期运行易发生元素偏析；无钴铁基钙钛矿Bi0.5Sr0.5FeO3-δ（BSF）因其低 TEC、高离子电导率而成为候选材料，却存在氧还原 / 析出反应（ORR/OER）动力学迟缓、抗 CO2稳定性弱的问题。非金属阴离子掺杂（如 Cl⁻、F⁻）可通过调控金属 - 氧（M-O）键能、优化氧空位浓度，同步提升催化活性与稳定性，但 Cl⁻掺杂对 BSF 空气极电子结构、反应动力学的调控机制仍需系统阐明，其在 RSOCs 双模式运行中的性能表现也亟待验证。
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文 章 简 介
近日，南京工业大学崔升教授、郑益锋教授团队在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》发表最新研究，提出通过氧位点 Cl⁻掺杂改性 Bi0.5Sr0.5FeO3-δ钙钛矿空气极的创新策略。该研究系统探究了Cl⁻掺杂对 BSF 晶体结构、电子特性、氧传输行为及电化学性能的影响，揭示了 “Cl⁻掺杂增强 M-O 共价性→加速氧空位迁移→提升 ORR/OER 动力学” 的构效关系，为 RSOCs 高性能空气极设计提供了新范式。
图1 阴离子Cl掺杂前后晶体结构示意图
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本 文 要 点
要点一：Cl掺杂调控晶体结构与电子特性，增强 M-O 共价性
1、晶体结构稳定：XRD 与 Rietveld 精修表明，Cl成功掺入BSF晶格，所有样品均保持立方钙钛矿结构（ 空间群 Pm-3m)），无杂质相生成；CГ掺杂因离子半径差异导致晶胞体积轻微收缩（从61.268 Å3: 降至 60.882 Å3）。
图2 （a）BSFCx（x=0、0.05、0.1）粉末的 XRD 图谱；（b）BSFC15粉末XRD的 Rietveld 精修图谱；（c）BSFC15 空气极与 GDC 之间的化学相容性；（d）BSFC15 粉末的 TEM 图像和（e）高分辨 TEM（HR-TEM）图像，插图为逆快速傅里叶变换（IFFT）图像；（f）BSFCl5粉体中元素含量及比例；（g）BSFC15 的高分辨 TEM 图像及相应的元素映射图像。
2、电子结构优化：XPS 分析显示，CI掺杂使Fe平均价态从3.22（BSF）降至3.11（BSFCI5），通过“价态补偿”机制促进氧空位生成；O1s 光谱中吸附氧（Oads）占比从 0.26 提升至 0.42，显著增强了表面氢吸附能力；DFT 计算证实，CI掺杂使 o-p带中心向费米能级偏移（从-0.365 eV 至-0.345 eV），M-O 键共价性增强（ICOHP 从-1.04 eV 降至-0.67 eV），加速电荷转移。
图3 BSFClx粉体XPS；（a）全扫描谱；（b）Cl 2p；（c）Fe 2p；（d）O 1s；（e）BSFClx的DOS；(f) Fe-O的晶体轨道哈密顿布居（COHP）。
要点二：提升氧传输性能，加速 ORR/OER 反应动力学
1、氧空位与传输系数优化：碘滴定与热重分析（TGA）表明，BSFCI5 在800℃下氧空位浓度（δ=0.19）较 BSF（δ=0.13）提升 46%；电子顺磁共振（EPR）中 g=2.003 处氧空位特征信号强度显著增强，证实缺陷浓度增加。
2、氧传输效率提升：电导率弛豫（ECR）测试显示，BSFCl5的体扩散系数（Dchem= 2.1 × 10−4 cm2 s−1）与表面交换系数（Kchem= 7.2 × 10−4 cm s−1）较BSF分别提升 15%与34%，为 ORR/OER提供快速离子传输通道。
3、动力学瓶颈突破：弛豫时间分布（DRT）分析表明，BSF空气极的速率控制步骤为氧解离吸附（中频区峰），而 Cl掺杂有效降低该步骤峰强，同时加速电极/电解质界面电荷转移（高频区峰），600-800℃温度区间 Rp 均显著低于未掺杂的样品。
图4 （a）BSFClx的热重曲线；(b) BSFClx中δ随温度变化曲线； (c) BSF和BSFCl5的电子顺磁共振谱；(d) BSF和BSFCl5的O2-TPD；（e）BSFClx样品在40–800℃的膨胀系数；(f) 300–800℃温度范围内BSFClx的电导率；(g) BSFClx电导率的阿伦尼乌斯图；(h) 800℃下BSFClx的ECR曲线；(i) 拟合的化学扩散系数（Dchem）和化学速率常数（Kchem）值。
要点三：优异抗 CO2稳定性与长期运行可靠性
1、抗 CO2毒化能力：在 3%-10%CO2气氛中，BSFCI5 的Rp 无明显变化，而 BSF的Rp 显著增加；XPS 与 SEM 表征证实，CI增强 M-0 共价性，抑制与CO2的化学吸附，避免活性位点中毒。
图5不同CO2气氛中BSFClx的EIS曲线（a）BSF；（b）BSFCl5；（c）800°C下不同CO2浓度下半电池的Rp值随时间变化。
2、长期稳定性：800℃下，BSFCI5 半电池连续运行350h，Rp未出现明显的衰减；全电池在SOFC/SOEC双模式切换运行 150h，峰值功率密度从 1.22 W cm-2 降至 1.1 W cm-2，降解速率远低于传统 LSCF 空气极，且电极/电解质界面无分层、无裂纹。
图6（a）BSFClx半电池在800°C时的EIS曲线；（b）BSFClx半电池Rp随温度的变化趋势；（c）不同空气电极的Rp值对比；（d）BSFCl5在800°C、不同氧分压（PO2）下的EIS曲线；（e）不同氧分压（PO2）下BSFCl5的DRT分析；在800°C、不同氧分压（PO2）下的Rp值: （f）BSFCl5（g）BSFClx；（h）BSFCl5半电池在800°C时的Rp随时间变化曲线；（i）每隔100小时测试的电化学阻抗谱（EIS）曲线。
要点四：前瞻性
当前可逆固体氧化物电池空气极研究仍面临 “催化活性 - 长期稳定性 - 抗 CO₂中毒性” 难以协同优化的核心难题，本研究提出的氧位点 Cl⁻掺杂策略为此提供了可推广的优化方案。一方面，该阴离子掺杂思路可拓展至 La0.5Sr0.5FeO3等其他铁基钙钛矿体系，通过精准调控金属 - 氧键能实现性能普适性提升，为无钴空气极材料改性提供通用范式；另一方面，Cl⁻掺杂对电子结构与氧传输动力学的调控机制，可指导其他阴离子（如 F⁻、Br⁻）的掺杂研究，进一步丰富空气极材料研究思路。此外，先进的表征手段，深入解析 Cl⁻掺杂在 SOFC/SOEC 双模中的动态作用机制，厘清长期运行中稳定性与活性衰减的关联，为高性能空气极的理性设计提供更精准的理论支撑，助力 RSOCs 在 “风光氢储” 一体化、分布式能源系统中的商业化应用。
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文 章 链 接
Chlorine-anion doping enhances the metal-oxygen covalency of Bi0.5Sr0.5FeO3-δ air electrode: achieving superior catalytic activity for reversible solid oxide cells
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894725102465?via%3Dihub
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通 讯 作 者 简 介
崔升简介：南京工业大学材料科学与工程学院院长、教授、博导，主要研究方向为气凝胶材料、光电功能材料、纳米复合材料、能源存储与转换材料等。
郑益锋简介：南京工业大学材料科学与工程学院教授，主要研究方向为固体氧化物电池（SOFC/SOEC）、多孔陶瓷等。
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第 一 作 者 简 介
叶辉，南京工业大学材料科学与工程学院在读博士生，主要研究方向为可逆固体氧化物电池空气极材料。以第一作者在Chemical Engineering Journal期刊发表论文两篇。
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