华中科技大学王康丽/蒋凯Angew观点：界面特性主导定制寡聚物实现超长寿命锌金属电池

第一作者：王庆源

通讯作者：王康丽*

单位：华中科技大学

在下一代储能技术的激烈角逐中，水系锌金属电池（AZMBs）凭借原料低成本、固有高安全性，以及锌负极高达 820 mAh g⁻¹ 的超高理论容量，已然成为极具竞争力的核心候选体系。然而，其商业化进程却被锌负极的两大关键难题牢牢掣肘：锌枝晶的随机生长与析氢反应（HER）等界面副反应，不仅会严重破坏电极结构完整性，还会大幅削弱电池的循环稳定性与库仑效率。追本溯源，这些问题的本质是电极 / 电解质双电层区域内锌离子传输通量不均、沉积行为无序，以及活性水分子介导的界面副反应持续发生。在电解质工程的各类解决方案中，痕量功能添加剂凭借低添加量、高调控效率的突出优势，成为破解上述难题的热门路径。但遗憾的是，当前有机添加剂的设计思路仍受限于简化的Langmuir吸附模型，设计核心仅聚焦于最大化分子与电极表面的吸附能，却忽略了分子间相互作用对界面行为的关键影响。这一设计缺陷直接导致两类普遍问题：小分子添加剂虽溶解性优异，但界面吸附强度不足，难以形成稳定保护层；长链聚合物虽吸附能力较强，却易发生分子缠结与团聚，引发界面无序度升高、离子传输动力学迟缓。因此，打破传统经验化筛选的瓶颈，建立一套基于分子结构与界面作用机制的理性设计标准，已成为推动水系锌金属电池性能突破的关键科学诉求。

近日，华中科技大学王康丽教授、蒋凯教授团队揭示：有机添加剂的界面吸附受垂直阳极亲和力与分子间约束共同调控，而非 Langmuir 模型所能单独描述。基于此，团队提出双描述符设计策略，引入定制化低聚物作为新型电解质添加剂，以平衡界面吸附强度与有序性，避免空间团聚。壳寡糖（OCS）为代表的寡聚物被证明可协同优化 Zn²⁺连续脱溶剂 - 扩散过程，促进锌晶粒垂直堆叠并抑制析氢反应。Zn||Cu 电池库仑效率超 99.5%，Zn||Zn 对称电池在 1 mAh cm⁻² 下循环寿命超 4400 h，10 mAh cm⁻² 下超 880 h；Zn||V₆O₁₃全电池在 5 A g⁻¹ 下循环 5000 次后容量保持 130.8 mAh g⁻¹，0.2 Ah 软包电池循环 100 次容量保持率达 91%。

传统添加剂设计往往将吸附能作为唯一优化目标，却忽略了分子间相互作用对界面行为的关键影响，最终导致调控效果难以突破瓶颈。为此，本工作创新性构建 “垂直阳极亲和力 - 分子间约束” 双描述符设计模型，通过量化这两项核心界面作用参数，在 0D 单体、1D 低聚物、3D 聚合物构成的分子维度梯度体系中，实现了最优添加剂类型的精准筛选 ——1D 低聚物凭借独特优势脱颖而出。密度泛函理论（DFT）计算结果进一步验证了这一选择的科学性：1D 低聚物能够实现双描述符的协同平衡 —— 其垂直吸附能较 0D 单体大幅提升，保障了在内亥姆霍兹平面（IHP）的稳固锚定；同时分子间相互作用能远低于 3D 聚合物，有效规避了链缠结与团聚问题。

为深入解析分子维度对吸附行为的调控规律，团队结合石英晶体微天平 - 耗散监测（QCM-D）技术与分子动力学（MD）模拟，开展了系统性表征。

经多组浓度梯度实验系统筛选，5 mg mL⁻¹ 的 OCS 添加剂配比被证实为综合性能最优方案。在 1 mA cm⁻² 电流密度、1 mAh cm⁻² 沉积容量的常规测试工况下，该体系达成超 4400 h 的长时稳定循环表现，较无添加剂的基准电解液，循环寿命提升近 10 倍，同时明显优于 0D 葡萄糖胺与 3D 壳聚糖体系。即便在 10 mA cm⁻² 高电流密度、10 mAh cm⁻² 高沉积容量的严苛运行条件下，OCS 修饰的电解液仍能维持 880 h 的优异循环稳定性，这一结果有力佐证了 “垂直阳极亲和力 - 分子间约束” 双描述符设计策略的科学合理性与实践有效性。

锌离子沉积过程中的 “脱溶剂 - 表面扩散” 连续两步动力学行为，是主导沉积均匀性、进而影响枝晶生长的关键因素。借助电化学阻抗谱（EIS）结合 Arrhenius 方程、分布松弛时间（DRT）分析技术，深入解析动力学机制，证实 1D 低聚物代表 OCS 能够同步优化两步反应的能量壁垒：不仅将脱溶剂活化能降至 16.24 kJ mol⁻¹，表面扩散活化能更是低至 14.28 kJ mol⁻¹，这一数值显著优于 0D 单体与 3D 聚合物添加剂体系。DRT 分析结果进一步显示，OCS 体系的吸附 / 脱附电阻（R_ad）与表面扩散电阻（R_mig）在循环过程中始终保持稳定，而其他体系则出现电阻持续升高或剧烈波动的现象，表明 OCS 为离子传输构建了高效可逆的通道，从动力学层面切断了枝晶生长的根源。

OCS凭借三重协同作用机制，实现了锌负极枝晶生长与析氢副反应的高效双重抑制：其一，OCS 可显著提升锌沉积过程中的 γ/η 比值，该关键参数的优化有利于诱导锌离子沉积形成大尺寸六边形晶粒，并促使晶粒沿垂直方向有序堆叠；扫描电子显微镜（SEM）与激光共聚焦显微镜（CLSM）的表征结果直观显示，经 OCS 修饰后的锌负极表面粗糙度大幅下降，呈现出平整致密的理想沉积形貌。其二，OCS 分子通过界面吸附作用破坏电解液中水分子的氢键网络结构，在锌负极表面构建一层致密的疏水性界面防护层，大幅减少活性水分子与锌电极表面的直接接触，从源头上降低水介导的腐蚀副反应发生概率。其三，OCS 能够精准调控锌电极表面的电子结构，通过改变锌表面 d 带宽度来增强氢原子的吸附能，进而显著抑制析氢反应（HER）的发生。

该研究建立了 “分子结构 - 吸附行为 - 电化学性能” 的构效关系，为电解质添加剂的精准设计提供了通用理论框架。研究建立的 “垂直阳极亲和力 - 分子间约束” 双描述符策略，突破了水系锌电池添加剂的经验化设计瓶颈，为锌金属及其他金属负极体系的界面调控提供通用理论框架。

Q. Wang, X. He, Y. Liu, Z. Zhang, Y. Zhang, X. Chen, Q. Zhao, M. Chen, Z. Lei, H. Li, M. Zhou, W. Wang, K. Wang, K. Jiang, Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e20598.