孙学良团队AFM：人工非晶磷酸盐界面助力高电压钴酸锂正极

第一作者：马进进

通讯作者：孙一芃*，王长虹*，周霁罡*，孙学良*

单位：宁波东方理工大学，加拿大西安大略大学，加拿大光源

为进一步提升锂离子电池的能量密度，研究人员不断将正极材料（如钴酸锂，LCO）推向 ≥4.5 V 的高截止电压下运行。然而，在高电压下大量氧空位的生成会引发晶格畸变，阻碍锂离子传输，并逐步导致晶体结构不稳定甚至坍塌。表面改性被认为是近年来缓解高电压 LCO 失稳问题的有效策略之一。但以往研究多集中于构建晶相界面结构，其他类型的界面结构尚未引起足够关注。相比之下，无定形材料具有更高的结构柔性、缺失的晶界缺陷以及更灵活的成分调节范围，有望克服晶相界面结构在应力适应性和界面匹配方面的局限。因此，精准构筑电化学性质、包覆均匀且具备离子传输能力的无定形界面层，对于提升 LCO 在高截止电压下的结构稳定性和循环寿命具有重要意义，也为构筑高比能、长循环的锂离子电池提供了新的研究思路。

近日，宁波东方理工大学的孙学良院士团队提出了一种原子级界面非晶化调控新策略，用于实现钴酸锂（LCO）在高电压条件下的稳定运行。该研究通过原子层沉积（ALD）技术在正极颗粒表面构筑了一层纳米级无定形磷酸锆锂界面层（LZPO）。该界面层兼具优异的电化学稳定性和良好的锂离子传输能力，可在高电压下有效抑制高电位充电过程中正极近表面区域高氧化态 Oα⁻（α<2）的形成以及缓解深度脱锂状态下钴元素化学价态及局域配位环境的剧烈演变。得益于这一无定形离子导电界面的构筑，LCO 正极展现出显著提升的高倍率性能，在 10 C 条件下仍可输出 142.1 mAh g⁻¹ 的比容量；同时循环稳定性明显增强，在 1 C 下循环 200 圈后容量保持率达到 83.3%。该研究为构筑稳定正极界面设计提供了新思路，并为实现高电压稳定运行的锂离子电池正极材料开辟了新的界面工程方向。

作者将水和含有Li、Zr、P元素的ALD前驱体试剂交替通入反应腔室，在200℃的真空条件下于LCO颗粒的表面进行气相自限性化学反应（图1）。透射电镜和能谱分析显示了LZPO涂层中Zr，P和O元素的均匀分布以及正极颗粒表面约4 nm厚度的无定形层。同步辐射Zr和P 元素K边吸收谱揭示LZPO涂层中Zr以+4价形式存在且趋向于Zr-P键合。XRD 和R空间结果表明包覆前后 LCO 的晶体结构和Co的局域环境保持一致，这体现出ALD过程可以自限制在正极颗粒的表面，并未对体相结构产生影响。

在扣式电池体系下对正极材料进行性能测试（图2），在4.5V的高截止电压下，LCO-M2在大电流下展现出优异的容量发挥，尤其在10C倍率下仍能实现142.1 mAh g^-1的高容量。与近年来文献中报道的晶态修饰LCO改性策略相比，无定型磷酸盐界面构筑的LCO所发挥的性能展现出更大优势。此外，在1C的倍率下LCO-M2正极展现出优异的循环稳定性，200圈后仍可保持83.3%的初始容量。经CV和GITT验证，LCO-M2发挥出的高容量源于快速离子传输的无定型界面层。

基于同步辐射O元素K边和Co元素L边的近边吸收光谱（XANES）分析，揭示了充至4.5V后，LCO正极表面氧离子发生了明显的氧化反应（图3）。相比之下，LCO-M2样品的氧离子在充电过程中几乎保持在-2价态，表明LZPO修饰有效抑制了氧离子的氧化。Co元素透射 X 射线显微成像（STXM）显示，LCO正极在充电过程中Co3+和Co4+的分布不均，表明钴的氧化还原反应不可逆，且发生了钴的还原和结构变化，而LCO-M2则保持了更为均匀的Co4+分布。HRTEM表征进一步证实LCO-M2在循环后保持了良好的层状结构，这也有助于减小电池内阻并稳定电化学性能。

基于同步辐射Co元素K边和L边的近边和扩展边测试（图4），分析表明LCO正极在充放电循环后Co–O和Co–Co的配位距离发生了明显变化，表明Co元素的局部环境发生了变化，导致LCO晶体结构出现畸变。而循环后的LCO-M2样品中，Co–O和Co–Co的配位距离几乎未发生变化，说明LZPO涂层有效抑制了LCO的结构衰退。通过对Co L边测试结果中的平均价态分析，进一步证明LZPO涂层使LCO在充放电过程中保持了较高的可逆性。O元素K边吸收谱也表明LCO正极在循环过程中Co–O的共价性发生了更大的改变。结构退化的有效抑制是LCO-M2电池长循环稳定的重要保障。

图5总结了ALD非晶LZPO的对于LCO正极在高电压下的作用机制。得益于ALD的自限制化学特性，LZPO的组成和厚度得以精确调控。该涂层具有良好的界面锂离子传输性、优异的高电压耐受性以及均匀的表面覆盖性，使得LZPO层能够有效抑制高度氧化的Oα-，减少氧的损失。上述作用共同促进了LCO在高电压下的卓越循环稳定性和倍率性能。同时，基于快离子导体LZPO表面改性，正极界面离子传输动力学得到了显著提升。该涂层使得LCO在10C倍率下实现了142.1 mAh g^-1的优异倍率性能，并且在1C下经过200次循环后，容量保持率高达83.3%。该研究为开发新型涂层材料开辟了新方向，并为设计具有长寿命的高电压锂离子电池正极揭示了深刻见解。

Artificial Amorphous Interface Matters for Boosting High-Voltage Stable LiCoO₂ Cathode

孙学良，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大西安大略大学终身教授、加拿大国家首席科学家、国际《Electrochemical Energy Reviews》创刊主编。主要从事固态电池、锂离子电池和燃料电池基础和应用研究，近年来在新型卤化物固态电解质及其全固态电芯开发方面做出了一系列原创性成果。在权威期刊发表SCI论文700余篇，被引用80000次，H因子157。曾荣获国际最具权威电池技术奖等荣誉。连续6年入选科睿唯安“全球高被引科学家”和“全球前2%顶尖科学家”榜单。申请56项专利（授权30项）。

王长虹，宁波东方理工大学助理教授、副研究员、博士生导师。2020年获得加拿大西安大略大学博士学位，2022年获得加拿大最顶级的Banting博士后奖金，于美国马里兰大学和西安大略大学联合开展博士后研究工作；目前主要从事全固态电池的关键材料与关键技术的研究。已发表SCI论文110余篇，其中以第一作者(含共一)和通讯作者在Nature，Nat. Chem.，Nature Chem. Eng., Nature Commun.(2), J. Am. Chem. Soc.(2), Angew. Chem. Int. Ed. (2), Sci. Adv.(2), Joule, Matter, Adv. Mater. (2)等国际权威期刊发表论文48篇。论文总引用以超过11700余次，个人H-index=60。申请中国及国际专利16件(授权7件)。连续4年入围“全球前2%顶尖科学家”榜单。

孙一芃，宁波东方理工大学副研究员，入选浙江省级青年人才，宁波市领军人才。2022年于加拿大西安大略大学获得博士学位，随后继续在西安大略大学任博士后研究员，回国后加入宁波东方理工大学。目前主要从事锂电材料原子级调控和同步辐射机理研究，取得了一系列创新性成果。在国际顶级期刊共发表SCI论文40余篇，包括Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nature Communication等。引用数超4200次，H因子33，已申请专利10件，授权1件，其余均进入实质审查阶段。