胡素娟教授，昆明学院， Coord. Chem. Rev. ：金属空气电池中的电子离域化工程：形成机制、调控策略及应用

第一作者：王俊杰

通讯作者：胡素娟*

单位：昆明学院

随着全球能源需求持续增长与环境污染问题加剧，高效、安全、可持续的储能技术成为能源科学与工程领域的核心研究方向，锂离子电池虽因高能量密度等优势广泛应用于消费电子、电动汽车及固定储能领域，但面临正极材料（如LiCoO₂、富镍NCM）资源稀缺、锂金属地理分布不均、高温热失控风险及制造成本上升等瓶颈，亟需开发新型储能系统；金属-空气电池（MABs）凭借超高理论能量密度（如Li-O₂电池达3500 Wh kg^-1、锌-空气电池达1086 Wh kg^-1）、环境友好（可采用水系或固态电解质降低热失控风险）及阳极金属（锌、铝等）储量丰富等优势，成为下一代高性能储能技术的重要候选，然而其实际应用受氧还原反应（ORR）与氧析出反应（OER）动力学缓慢导致的高过电位、放电产物（如Li₂O₂）难可逆分解引发的副反应、部分体系（如铝-空气电池）不可逆及传统优化方法（如优化电极、设计电解质）仅改善单一性能指标的局限制约；离域电子工程作为调控材料本征电子结构的有效策略，可通过调整电子空间分布与轨道相互作用，同时提升电荷传输效率、催化动力学及结构稳定性，但目前对MABs中离域电子的形成机制、调控策略及性能影响缺乏系统总结，相关应用研究需深化，这一研究空白正是本文综述的核心出发点。

昆明学院胡素娟教授课题组在国际期刊Coordination Chemistry Reviews发表的题为“Delocalized electron engineering in metal-air batteries: formation mechanisms, regulation strategies, and applications”的综述论文，针对MABs虽具备高理论能量密度、环境友好及资源可持续性等优势，但受限于氧电催化（ORR/OER）动力学缓慢、极化严重及循环寿命短的核心瓶颈，系统阐述了离域电子工程在MABs中的应用价值。该综述明确了离域电子的四大形成体系（π电子离域、d轨道耦合离域、金属间长程耦合离域、氧2p轨道空穴离域）及其作用机制，提出五类调控策略（局部配位与晶格结构调控、杂原子掺杂、缺陷与空位工程、界面耦合与异质结设计、外场激发工程），可有效优化电极材料本征电子结构——通过调整电子空间分布与轨道相互作用，提升电荷传输效率、调节氧电催化反应中间体吸附能垒，同时加速ORR/OER动力学过程。在典型MABs应用中，该离域电子调控策略可显著促进电极表面可逆氧反应的发生，降低充放电过程中的过电位损失，减少极化现象对能量转换效率的影响，并有效抑制电极结构劣化与活性位点流失，从而延长电池的循环稳定寿命。该综述首次系统填补了MABs中离域电子工程的总结空白，为设计高能量转换效率、长循环寿命的MABs电极材料提供理论指导与设计策略，对推动下一代高性能储能系统的发展具有重要意义。

针对MABs中离域电子的来源与表现，研究系统划分出四大形成体系并阐明其本质：一是π-电子离域体系，源于sp2杂化碳骨架中相邻p轨道的共轭重叠，形成延伸的 π/π*分子轨道，支撑长距离电荷迁移；二是d-轨道耦合离域体系，依赖过渡金属d轨道与配体（如N、O）p轨道的杂化作用，构建能带拓宽的共轭结构，调控反应中间体吸附能；三是金属间长程耦合体系，通过相邻过渡金属中心d轨道的协同重叠与电子共振，在异核/同核金属位点形成空间扩展的电子云；四是氧2p轨道空穴离域体系，常见于高价过渡金属氧化物中，氧离子2p轨道电子被移除形成空穴，其波函数可在O-M-O网络中离域延伸。这四类体系虽起源不同，但均能突破局部电子束缚，为MABs性能提升提供电子结构基础。

为实现离域电子的精准调控，研究系统总结出五类关键策略及其作用机制：一是局部配位与晶格结构调控，通过打破配位对称性（如Fe-N4转为Fe-N4O）、暴露高活性晶面或构建边缘应力位点，增强轨道空间重叠与电子云连续性；二是杂原子掺杂，通过非金属（N、S、P等）或金属原子掺杂，调节材料Fermi能级与电子填充状态，强化π轨道离域或d-p轨道杂化；三是缺陷与空位工程，利用晶格空位（如氧空位）或拓扑缺陷，诱导电子重分布并构建浅能级，降低反应能垒；四是界面耦合与异质结设计，通过构建金属-碳、金属-氧化物等异质结，利用界面电荷重构形成协同离域电子网络；五是外场激发工程，借助光、电、应变等外场，诱导电子从局域轨道跃迁至激发态，形成瞬态离域状态以提升反应活性。

研究通过密度泛函理论（DFT）计算与原位表征（如XAFS、拉曼、EPR），揭示离域电子对MABs关键反应（ORR/OER）的四大提升机制：一是增强电子导电性，离域电子形成的连续电荷传输通道，可显著降低电荷转移电阻，加速ORR中电子向O₂的注入及OER中电子从中间体的提取；二是优化中间体吸附能，通过调节过渡金属d带中心位置，平衡O₂、OOH、*OH等中间体的吸附与解吸过程，降低反应速率控制步的能垒；三是促进选择性4e^-ORR路径，离域电子增强催化位点与氧物种的轨道耦合，抑制2e^-路径生成的HO₂^-；四是稳定活性位点，通过电荷在活性中心与配体间的均匀分布，缓解局部电荷积累与晶格畸变，抑制金属原子迁移、团聚或溶解，延长电极循环稳定性。

当前对MABs中离域电子的形成机制、调控策略及性能影响缺乏系统梳理，研究首次通过综述形式填补这一空白：一方面，系统整合离域电子在典型MABs（锂-氧、锌-空气、铝-空气电池）中的应用案例，明确其在促进可逆氧反应、降低过电位、延长循环寿命中的共性规律；另一方面，提出未来研究方向包括构—建定量调控模型、开发原位表征技术、拓展多体系应用等。该综述为设计高能量转换效率、长循环寿命的 MABs 电极材料提供理论指导与设计策略，对推动下一代高性能储能系统的实际应用具有重要意义。

Delocalized electron engineering in metal-air batteries: formation mechanisms, regulation strategies, and applications

胡素娟教授简介：胡素娟，教授/硕导，化学化工学院副院长，云南省金属有机分子材料与器件重点实验室副主任，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才，云南省科技专家。科研方向为硅/锗/锌/锡基空气电池和燃料电池等。近五年，主持国家自然科学基金项目2项，省部级项目6项，获云南省自然科学三等奖1项，以第一/通讯作者身份在Adv. Funct. Mater.、Energy Stor. Mater.、Coordin. Chem. Rev.、Carbon Energy、Chem. Eng. J.、Chin. Chem. Lett.等高水平中科院一区期刊上发表论文40余篇，编著书籍1部，授权国家发明专利2件，担任中科院一区《Rare Metals》期刊杰出青年编委。获校本科一流课程立项1门，指导本科生和研究生获国家级/省级科研项目立项共计10项，指导本科生和研究生竞赛获一等奖等共计5项。

王俊杰，昆明学院物理科学与技术学院2023级硕士研究生，研究方向为锡空气电池的性能与应用。