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东北师范大学刘炳求/李鹿ESM：基于梯度内建电场策略的高性能锌离子电池选择性质子加速通道

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2025-10-11

导读：东北师范大学刘炳求/李鹿ESM：基于梯度内建电场策略的高性能锌离子电池选择性质子加速通道

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文章信息

基于梯度内建电场策略的高性能锌离子电池选择性质子加速通道

第一作者：贾宏锋

通讯作者：，刘炳求，李鹿

单位：东北师范大学化学学院

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研究背景

二氧化锰作为一种低毒、高性价比的阴极材料，已经在水系锌离子电池中进行了广泛的研究。然而，Zn-MnO₂电池的实际应用中，仍然存在许多挑战。在MnO₂的储能机制中，Zn²⁺和H⁺共嵌入以实现能量存储。其中，以[Zn(H₂O)₆]²⁺形式存在导致的Zn²⁺缓慢的动力学以及二价Zn²⁺与MnO₂间强的库仑相互作用使得MnO₂的主体晶格极易坍塌而导致容量快速衰减。与传统的Zn²⁺（脱）插入的储能方式相比，弱的库伦相互作用的H⁺共嵌入的MnO₂表现出更优异的可逆性，这是由于H⁺具有更小的离子半径和电荷特征。此外，H⁺的Grotthuss输运机制可以极大地改善电极材料的结构应变，提高电极材料的稳定性和电池的可逆性，这有效地改善了水系金属离子电池面临的问题。也就是说，对于Zn²⁺/H⁺共嵌入的Zn-MnO₂电池，提升H⁺的传输和存储以使质子嵌入占据主导地位是获得良好电池性能的至关重要的因素。然而，对于传统的锌离子电池的正极材料来说，提升电极材料中H⁺存储的研究仍处于起步阶段。有限的质子存储能力使得H⁺仅作为次要载流子参与反应。急需开发高效的新型质子存储策略。

研究表明，离子的储存和传输过程高度依赖于电极材料内部的结构特性。特别是，与Zn²⁺相比，质子储存行为较低与缺乏质子传输路径和质子的弱固定化能力密切相关。对于传统的Zn²⁺存储机制，阴极材料具有层状、隧道状或开放式框架结构，以提供足够的空间和通道，允许Zn²⁺在晶格中传输和稳定嵌入。相比之下，质子独特的粒子特性和输运机制导致了与Zn²⁺截然不同的储存机制。具体来说，H⁺的小尺寸和高电荷密度特性使其能够主要通过在材料表面形成双分子层或表面氧化还原反应进行吸附/解吸，从而快速响应。不仅如此，部分H ⁺还可以沿晶格间隙或氢键网络跳跃扩散，实现电极内部的存储。然而，大多数正极材料的晶体结构缺乏连续的氢键网络，难以构建质子传导通道。此外，应该注意的是，氢离子在电极材料中缺乏稳定的结合位点，使它们容易无序迁移或与晶格氧形成氢键，这阻止了它们长时间驻留。因此，为了最大限度地提高H⁺/Zn²⁺共存储中的质子存储比，有效地构建电极材料内部的质子传输通道和增强质子固定的活性位点是至关重要的。

相关研究表明，构建内置电场是形成离子通道的有效途径，对促进载流子的输运和迁移有显著的促进作用。通过构建非均质/均质结、晶体平面耦合等，在界面处结合不同的晶体结构或能态，自发产生内置电场，形成定向促进离子输运通道。另外，值得注意的是，H⁺和Zn²⁺显著的离子特性和输运机制的差异，使得两者在作为载流子时通过电场调节的程度来区分。在电场中，离子的加速度在一定程度上取决于离子的电荷质量比，这使得高电荷质量比和低输运能势垒的H⁺更容易被调制。此外，已有研究表明，内置电场中丰富的活性位点可以产生充足的固定化位点。非均相界面上的电子转移和活性位点周围电荷密度的微调优化了关键物质的吸附/解吸行为，为研究内置电场作为H⁺的活性固定中心以增强质子储存奠定了基础。

然而，对于传统的构建内置电场的策略，由于界面位置的不匹配和由此产生的结构缺陷，复合材料的结构稳定性通常较差。此外，由此产生的内置电场仅位于界面处，且分布相当有限。幸运的是，高熵材料作为一种具有独特梯度内置电场分布的材料，为实现离子的快速输运提供了新的灵感。具体来说，由于组成原子的电负性不同，电子在各种原子上的耗尽和积累有利于更流体的电荷再分配和连续变化的电位分布。这种梯度内建电场可以在材料内部和表面产生加速的连续离子传输路径，从而促进点对点电子转移和顺序离子传输。此外，多元素之间的电子相互作用优化了活性位点的电子态，增强了中间吸附/解吸的可逆性，并提供了充足的固定位点。

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文章简介

受高熵材料独特的梯度内建电场的启发，东北师范大学刘炳求、李鹿、王春刚研究团队利用高熵掺杂的片状MnO₂选择性地增强了锰基正极材料的质子存储能力。值得注意的是，质子嵌入度表现出高度的熵相关。随着熵的增加，质子在电极材料中的嵌入行为得到更有效的调控。高熵材料具有最引人注目的质子嵌入行为。结合理论计算和实验测试，证明了熵增加导致梯度内建电场增强，在材料表面和内部构建了连续的质子选择通道。从而实现连续快速的质子输运，调控离子输运动力学，从而选择性地提高质子储存效率。此外，梯度内嵌电场中丰富的活性位点强化了质子结合位点，对提高质子的固定化能力起着至关重要的作用。考虑到梯度内嵌电场在高熵材料中的加速和固定效应，质子的输运和储存动力学被显著地调节。在0.2 A g^-1电流密度下，HE-MnO₂具有319.2 mAh g^-1的高容量性能，质子嵌入容量约为锌离子的3倍，这在之前没有报道过。

该成果发表在国际顶级期刊《Energy Storage Materials》上。第一作者是：贾宏锋。

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本文要点

Figure 1 Structural and compositional analysis of LE-MnO₂, ME-MnO₂, and HE-MnO₂. (a) SEM and (b) TEM of HE-MnO₂. (c) Elemental mapping images of HE-MnO₂. (d) Selected area electron diffraction (SAED) of HE-MnO₂. (e) Structure and composition schematic images, Fast Fourier transformation (FFT) patterns, and magnified HR-TEM images of LE-MnO₂, ME-MnO₂, and HE-MnO₂. (f) Rietveld XRD patterns, (g) Raman spectra, (h) EPR spectra, and (i) Work function obtained from the Kelvin Probe Force Microscopy of LE-MnO₂, ME-MnO₂, and HE-MnO₂. (j) FT-EXAFS spectra of LE-MnO₂, ME-MnO₂, and HE-MnO₂. Wavelet-transformed k3-weighted EXAFS spectra of (k) LE-MnO₂, (l) ME-MnO₂, and (m) HE-MnO₂.

Figure 2 Kinetic analysis and comparison of LE-MnO₂, ME-MnO₂, and HE-MnO₂. CV curves of (a) LE-MnO₂, (b) ME-MnO₂, and (c) HE-MnO₂. (d) Capacitive and diffusion contributions, (e) H⁺ and Zn²⁺ ratio calculated from the GCD curves, (f) EIS plots, and (g) Gitt plots of LE-MnO₂, ME-MnO₂, and HE-MnO₂.

Figure 3 Reaction mechanism of LE-MnO₂, ME-MnO₂, and HE-MnO₂. In-situ Raman spectra of (a) LE-MnO₂, (b) ME-MnO₂, and (c) HE-MnO₂. In-situ XRD patterns of (d) LE-MnO₂, (e) ME-MnO₂, and (f) HE-MnO₂. Fast Fourier transformation (FFT) patterns and magnified HR-TEM images of (g) LE-MnO₂, (h) ME-MnO₂, and (i) HE-MnO₂. XPS spectra of Mn in (j) LE-MnO₂, (k) ME-MnO₂, and (l) HE-MnO₂. FTIR spectra of (m) LE-MnO₂, (n) ME-MnO₂, and (o) HE-MnO₂.

Figure 4 Theoretical analysis of selective proton acceleration channel in boosting H⁺ storage. (a) ELF (Electron localization function) results, (b) Electrostatic potentials, and (c) 2D electron density difference of LE-MnO₂, ME-MnO₂, and HE-MnO₂. Diffusion barriers of (d) H⁺ on LE-MnO₂, ME-MnO₂, and HE-MnO₂. (e) Percentage reduction in diffusion barriers of H⁺ and Zn²⁺ for ME-MnO₂and HE-MnO₂compared with LE-MnO₂. Adsorption energies of (f) H⁺ in LE-MnO₂, ME-MnO₂, and HE-MnO₂. (g) Percentage reduction in adsorption energies of H⁺ and Zn²⁺ for ME-MnO₂and HE-MnO₂compared with LE-MnO₂. (h) Schematic diagram of selective proton transport accelerated by selective acceleration paths of gradient built-in electric field.

Figure 5 High-performance zinc ion battery with HE-MnO₂. (a) Rate performance of LE-MnO₂, ME-MnO₂, and HE-MnO₂batteries. Cycling performance at (b) 2 A g^-1 and (c) 10 A g^-1. (d) Comparison of long-term cycling performance of this work with other previous work. (e) An optical photo showing a flexible pouch cell successfully powering the electronic clock. (f) Open-circuit voltages and (g) Cycling performance of the flexible pouch cell at different bending states. (h) Open-circuit voltages of the flexible integrated microcell at different bending states. (i) The integrated microcell powers small fan. (j) The integrated microcell powers a timer for long periods.

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结论

总之，一种基于熵调控产生的梯度内建电场策略被提出用于构建选择性质子传输通道以加速质子传输和存储。结合大量的理论和实验测试，该策略对于选择性加速的质子存储行为的重要意义被证明。其中，具有独特的电荷分布的熵调控策略被用来构建梯度内建电场，这使得材料表面和内部分布着连续变化的梯度的电场分布。连续的电势差分布极大提升了电极材料的活性位点并促进了点对点的离子传输进而形成了选择性离子加速传输通道。在梯度内建电场中，高荷质比和低传输能垒的氢离子被显著加速，这使得明显提升的质子传输动力学和存储行为被实现。此外，梯度内建电场中丰富的活性位点显著增强了质子的固定能力，这有利于实现质子在材料中的嵌入和存储。基于这些优点，高达319.2 mAh g^-1的容量被实现，其中质子嵌入比例高达75%。这项工作聚焦质子/锌离子协同存储机制及选择性质子加速通道的有效构建，提出的具有梯度内建电场的高熵材料为从选择性提升电极材料的质子存储比出发来实现稳定的水系锌离子电池提供了新的启发。

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文章链接

Selective proton acceleration channel and anchoring agent via gradient built-in electric field strategy for high-performance zinc-ion batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829725006452

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通讯作者简介

刘炳求，东北师范大学青年教师，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., CCS Chem., Adv. Energy Mater.(2), Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.(3), ACS Nano等国际高水平期刊发表SCI论文30余篇。

李鹿，东北师范大学副教授，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等国际高水平期刊发表SCI论文70余篇。