葛君杰教授、王颖研究员、万浩， Advanced Materials：连接基团调控，实现用于质子交换膜燃料电池的高质量活性Fe–N–C阴极

第一作者：樊哲琛

通讯作者：葛君杰*，王颖*，万浩*

单位：中国科学技术大学，南通大学，中科院长春应用化学研究所

原子级分散的Fe–N–C单原子催化剂被认为是极具前景的质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极非贵金属催化剂，其活性中心通常为类血红素结构的FeN₄位点。然而，现有Fe–N–C催化剂仍普遍受限于稳定性不足和质量活性偏低的问题。尽管通过调控FeN₄的局域配位环境（如富吡啶氮的S2位点）和碳骨架结构已在耐久性方面取得一定进展，但要在PEMFC中真正实现对Pt的有效替代，仍需继续提升Fe活性位点的数量及其利用率。

单原子催化剂在氧还原反应（ORR）中的总效率在理论上应随活性位点数量的增加而提高。但在实际体系中，提高Fe载量并不一定带来更多可用活性位点：一方面，碳载体对于Fe的锚定能力不足会促使其在热解中聚集形成非活性颗粒，另一方面，在阴极催化剂层中氧气等反应物传输效率不足，导致Fe–N–C催化剂在实际工况下的位点利用率极低。真正有效的Fe活性位点需要同时实现电子、氧气和质子在原子尺度上的协同输运，因此构建连续、高效的催化剂–H₃O+–O₂ 三相反应界面（Triple-phase boundaries, TPBs）同样十分关键。碳材料的疏水性、离聚物与催化剂表面的界面不匹配进一步阻碍了反应物输运，最终导致 Fe–N–C 催化剂的原子效率和质量活性显著低于 Pt，成为其进一步发展的核心瓶颈。

近日，来自中国科学技术大学的葛君杰教授、万浩与中科院长春应用化学研究所的王颖研究员合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Linker Group Directed High Mass Activity Fe–N–C Cathode in Proton Exchange Membrane Fuel Cells”的研究性文章。研究团队通过一种超氧自由基（O₂⁻）刻蚀策略，在催化剂载体中引入C=O官能团作为连接基团，进而改善载体与Fe物种及离聚物的相互作用。C=O官能团通过Lewis酸碱作用可在高温热解过程中捕获气相中的Fe 物种，最终在O-FeNC催化剂中实现高达8.96 × 10¹⁹ sites g⁻¹的可及活性位点密度。此外，C=O 基团还能进一步调控 PEMFC 中催化剂表面的离聚物组装行为，构建反应物高效传质的界面结构，从而显著扩大催化剂–H₃O⁺–O₂三相反应界面。得益于上述双重优势，基于这一Fe 单原子催化剂的PEMFC在H₂–O₂和H₂–air工况下分别实现了1.8 W cm⁻²和0.93 W cm⁻²的高峰值功率密度。同时，H₂–O₂条件下0.9 V的电流密度为66.45 mA cm⁻²，显著超过了DOE 2025目标（44 mA cm⁻²），其质量活性相较于商业 Pt/C 催化剂提升了59%。此外，研究团队还实现了10 g级的催化剂批量合成，并成功组装了500 W的燃料电池堆，进一步验证了该催化剂体系在构建低成本、可实用的非贵PEMFC方面的应用潜力。

通过温和的超氧自由基（O₂⁻）刻蚀策略在碳载体中引入丰富的C=O连接基团，其兼具对Fe物种的吸附能力和高温热解下的稳定性。理论计算表明，C=O在热解过程中作为硬碱型锚定位点，可以捕获和稳定气相中的酸性Fe物种，并促使其向单分散位点转变。这一策略可以有效地促进FeN₄单原子位点的高密度构筑。得益于该亲铁载体效应，O-FeNC 催化剂实现了高达 8.96 × 10¹⁹ sites g⁻¹的可及活性位点密度，处于当前 Fe–N–C 催化剂体系的领先水平。  

得益于高密度的 FeN₄活性位点以及经 C=O 连接基团调控后的优异三相界面结构，O-FeNC 阴极在PEMFC中展现出优异的质量活性和整体电池性能。在H₂–O₂工况下，其峰值功率密度达到1.80 W cm⁻²，在0.9 V_iR-free、0.5 bar O₂条件下的电流密度高达66.45 mA cm⁻²，显著超过DOE 2025目标（44 mA cm⁻²），对应质量活性达到 19.0 A g_cat⁻¹和0.27 A mg_Fe⁻¹。在H2–air工况下，电池峰值功率密度仍可达到0.93 W cm⁻²。进一步分析表明，O-FeNC 阴极的质子传输阻抗显著降低（0.095 Ω vs. 0.131 Ω，FeNC），同时表现出更低的氧传输阻抗（22.15 S m⁻¹ vs. 33.35 S m⁻¹，FeNC）。这证明C=O连接基团促进了丰富而高效的三相反应界面构建，通过位点密度与传质动力学两方面协同提升了O-FeNC阴极的电池性能。

通过简化的球磨结合二次热解工艺，成功实现了高负载Fe–N–C催化剂的克级规模制备（O-FeNC-G），其三电极及膜电极性能与O-FeNC基本一致，验证了该策略在放大过程中的可靠性。在此基础上，研究团队进一步组装了基于O-FeNC-G阴极的燃料电池电堆，实现了561.6 W的输出功率。成本分析表明，O-FeNC-G 阴极对应的催化剂成本仅为US$28.9 kW⁻¹，显著低于商用 Pt 基阴极（US$42.0 kW⁻¹）。以上结果表明了该 Fe–N–C 催化剂体系具备良好的应用前景，强调了非贵金属催化剂的商业化仍需在催化剂活性、MEA设计与电堆架构层面开展更深度的协同优化。

Linker Group Directed High Mass Activity Fe–N–C Cathode in Proton Exchange Membrane Fuel Cells

葛君杰教授简介：中国科学技术大学应用化学系教授，博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，中国科学院高层次人才计划研究员，国家级人才项目青年计划入选者。作为（共同）通讯作者在Chem. Soc. Rev., PNAS，J. Am. Chem. Soc., Joule, Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等国际期刊发表学术论文90余篇。担任《应用化学》、《Frontiers in Chemistry》编委，《Nano Research》、《Chinese Chemical Letters》、《Chemical Synthesis》青年编委。

王颖研究员简介：中国科学院长春应用化学研究所研究员，主要从事绿色新能源中高效催化剂的理论设计。以第一作者、共同第一作者及通讯作者身份发表论文100余篇，包括Adv. Mater.、PNAS、J. Am. Chem. Soc. 和Nat. Commun.等，被引用近4500次，H-index=39。