大连理工大学胡方圆教授受邀撰写综述：基于分子工程构筑锂/钠金属电池聚合物电解质

第一作者：宋文凯 博士

通讯作者：胡方圆 教授

单位：大连理工大学

锂金属和钠金属因其极高的比容量和极低的电化学电位，被视为电池的理想负极，但在反复沉积和剥离过程中，离子传输、溶剂化结构、电化学反应与机械应力的协同演化会引发枝晶生长、死金属生成和界面失稳等一系列失效问题，严重制约其应用。本文从主链极性与柔性、侧链配位化学和动态网络拓扑三个分子结构维度出发，建立统一的聚合物电解质分子工程框架，揭示这些结构参数如何协同调控离子通量、界面反应、介电响应和力学行为，并据此阐明锂与钠金属电池不同的不稳定机制及其对应的电解质设计原则。

近日，大连理工大学胡方圆教授受邀撰写题为 “Molecular Engineering of Polymer Electrolytes for Lithium and Sodium Metal Batteries”的综述论文。该文章系统总结并分析了聚合物电解质在锂金属与钠金属电池中的分子结构调控机理与界面稳定性问题，揭示了金属负极不稳定的内在根源，并展示了可编程聚合物结构如何实现电场、化学场、机械场和介电场的协同调控，明确了二者不同的失效路径及其对应的电解质设计原则。

聚合物电解质中的离子迁移和介电响应主要受主链的柔性、极性和偶极取向控制。主链柔性决定了链段的松弛和自由体积的分布。主链偶极矩的大小和取向决定了介电极化强度和局域电场的空间分布。结构上，高柔性主链具有较低的旋转势垒和丰富的配位位点，能够实现协同的离子链段迁移，从而获得较高的室温电导率。不同化学键的单键旋转能垒差别很大。饱和σ键（如C–C、Si-O）的旋转能垒约为8–15 kJ mol^-1，呈现近自由旋转。含有杂原子的σ键(C–N)由于键长和电负性的差异，旋转能垒略有增加，一般位于15–30 kJ mol^-1。当单键受到共轭或部分π特征的约束时(共轭C–C)，旋转能垒显著增大，通常位于40–80 kJ mol^-1，而具有明显双键共振特征的键(C=C)的旋转能垒可进一步增大至70–100 kJ mol^-1，接近π键受阻旋转的能量尺度。然而，像 PEO 这类含醚氧的柔性主链虽然具有较高的链段活动性，其强配位能力会形成稳定的溶剂化层，从而抬高离子在界面的脱溶阻力并增强极化效应。相对而言，PVDF 及其共聚物等具有强偶极但弱配位能力的主链可提供更高的介电常数和更强的局域极化，有利于盐的解离和电场均匀化，但其半结晶骨架又会限制链段运动，从而降低离子传输效率。这表明主链极性与柔性之间存在内在权衡，需要通过分子结构设计在二者之间实现协同优化。

侧链及分子间相互作用决定了聚合物电解质中的局域配位环境和短程离子相互作用。离子迁移实质上是反复的解配位与再配位过程，侧链的化学组成、取向和极性分布共同控制配位强度、迁移数及界面稳定性。含醚氧、腈基、羰基或磺酰胺等极性侧链可促进盐解离并提高载流子浓度，但过强配位会使脱溶受阻并引发界面极化。通过构建梯度极性或刚柔交替的侧链结构，可在强配位与快速迁移之间建立平衡，使离子沿弱配位通道高效迁移。将阴离子固定在聚合物骨架上可进一步提高阳离子迁移数。此外，氢键、π–π与n–π*等次级相互作用调控链间堆积和有序度，使离子更倾向于沿有序结构迁移，从而在电导率与选择性之间实现协同优化。

在聚合物电解质中，静态交联可提高力学强度并抑制枝晶，但过高的交联密度会限制链段运动，阻碍离子通道重构，从而降低电导率并削弱界面接触。因此，近年来的核心思路是通过动态拓扑在刚性与柔性之间实现可逆调控。引入氢键、金属配位、π–π作用或动态共价键，可使聚合物在电场、应力或温度作用下发生可逆重组，形成具有粘弹响应的网络结构。这种动态交联既维持整体骨架稳定，又允许局部链段运动，从而实现离子通道的自适应重构，并有效缓解界面应力与微裂纹。通过调控交联密度和动态键平衡，可在高电导率、高模量与低界面阻抗之间建立协同，为高稳定性金属电池电解质提供结构基础。

锂金属体系以应力驱动的枝晶与界面反复破裂为主，因此聚合物分子设计应强调“力学约束加界面适应”的协同。通过较高模量或粘弹网络提供持续约束，同时用弱配位或可重构配位环境降低Li⁺过强束缚，减小界面脱溶阻力并抑制极化，实现均匀沉积。钠金属体系更偏“通量驱动”的离子耗尽与死钠形成，因此设计重点是维持连续均匀的Na⁺供给。提高阳离子迁移数、限制阴离子迁移，构建稳定而不过度束缚的配位壳层，并结合可松弛的拓扑结构保持界面接触，从而避免局部耗尽与界面塌陷。

Molecular Engineering of Polymer Electrolytes for Lithium and Sodium Metal Batteries

胡方圆，教授/博导，大连理工大学材料学院副院长(分管研究生教学、学科建设)。主持中央高校青年教师科研创新能力支持项目、国家优青项目等。主要从事聚合物基电化学能源材料及器件构筑，探究其在超级电容器、锂/钠二次电池、固态电池中的应用研究。担任中国宇航学会临近空间产业工作委员会委员、中国电工技术学会储能系统与装备专业委员会委员；担任Int. J. Extreme Manuf.、Carbon Energy、SusMat等学术期刊编委/青年编委。在能源材料领域和交叉学科期刊如‌J. Am. Chem. Soc.‌(封面)、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.(热点论文)、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.(封面)、Adv. Energy Mater.(封面) 等发表学术论文120余篇，授权国际/国内发明专利30余项，主编教育部高等学校材料类专业教学指导委员会规划教材1部，出版学术专著1部。获中国首届“新时代青年先锋奖”、辽宁杰出科技青年奖、大连市自然科学奖一等奖（排1）、中国材料研究学会高分子材料与工程青年科技奖、辽宁省“兴辽英才计划”、大连市杰青等荣誉。指导学生获国家自然科学基金博士生项目、中国科协首届青年人才托举工程博士生专项计划、“挑战杯”主赛道全国特等奖等学生奖励与荣誉。