AM：面向大电流密度气体析出反应的纳米颗粒填充纳米片阵列

第一作者：王珂

通讯作者：艾伟*，黄维*，杜洪方*

单位：西北工业大学柔性电子研究院

电化学析气反应（GERs）是能源转化与存储技术（如电解水、燃料电池、二氧化碳电还原）的核心过程，在工业规模化应用中占据关键地位。然而，高电流密度下，快速连续的气泡脱附会产生剧烈的机械冲击，导致催化剂层剥离、性能衰减，这一问题已成为制约GERs技术工业化的核心瓶颈。催化剂的稳定性主要由两个关键界面决定：一是催化剂-气泡界面，其主导气泡的吸附与脱附动力学；二是催化剂-基底界面，其控制催化剂层与基底的结合强度。高电流密度下，快速生成的气泡脱附时产生的粘附力若超过催化剂与基底的界面结合强度，会引发催化剂脱落或结构失效。传统解决方案中，聚合物粘结剂机械强度不足且易堵塞活性位点，无粘结剂的一维/二维纳米阵列虽能削弱气泡粘附，但降低了催化剂与基底的接触面积，导致界面结合力减弱、机械耐受性不足，形成“气泡粘附弱化”与“基底结合强化”的固有矛盾。如何同时优化这两个界面，是构建高稳定性、高性能工业级GERs催化剂的关键挑战。

近日，来自下西北工业大学的黄维院士团队艾伟教授与福建师范大学杜洪方副教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Earthing-Inspired Nanoparticle-Filled Nanosheet Arrays for Robust and Efficient Electrochemical Gas Evolution Catalysis”的观点文章。本论文受农业培土技术启发，报道了一种纳米颗粒适量填充的纳米片阵列结构，通过磷化控制的受限生长策略制备，借助纳米颗粒与纳米片的协同作用实现双界面优化。实验与有限元模拟结果表明，纳米片空隙内气泡失稳引发的电解液流动可促进气体高效释放，从而降低催化剂-气泡界面粘附力；同时，嵌入的纳米颗粒具有更高的临界屈曲力，可增强纳米片阵列的结构刚性，显著提升催化剂-基底界面结合力。将该结构用作析氧反应（OER）催化剂时，电极在1000 mA/cm²电流密度下仅需256 mV过电位，且能稳定运行2400小时，性能跻身高电流密度下OER催化剂前列。此外，该设计策略具有普适性，可拓展至析氢反应（HER）、尿素氧化反应（UOR）和肼氧化反应（HzOR）等其他析气反应。本研究凸显了纳米颗粒填充纳米结构在优化界面力学性能、开发耐用高性能GERs催化剂方面的巨大潜力。

如图1所示，以镍泡沫为基底，采用两步法制备目标催化剂：前驱体制备：将镍泡沫浸入K₂FeO₄与NaOH混合溶液，通过K₂FeO₄水解在基底上生长FeOOH纳米片阵列（FeOOH/NF），其片间平均孔径约249nm。磷化受限生长：将FeOOH/NF与次磷酸钠分别置于管式炉下游和上游，在250℃、Ar气氛下退火2小时。次磷酸钠缓慢分解产生PH3气体，与镍泡沫反应生成Ni₂P纳米颗粒，在FeOOH纳米片间隙中受限生长，形成纳米颗粒填充结构。通过调控磷化时间（1小时、2小时、3小时），可精准控制纳米颗粒填充量，得到低填充（NP-NS/NF-L）、中填充（NP-NS/NF-M）、高填充（NP-NS/NF-H）三种样品。扫描电子显微镜（SEM）显示：NP-NS/NF-M呈现均匀的纳米颗粒填充纳米片阵列结构，纳米片垂直排列，纳米颗粒嵌入片间空隙，催化层与镍基底紧密接触；横截面SEM表明，纳米颗粒尺寸约326nm，纳米片高度约518nm。透射电子显微镜（TEM）证实：纳米颗粒与纳米片形成一体化结构；高分辨TEM（HRTEM）观察到两组晶格条纹——0.22nm对应Ni₂P的（111）晶面，0.25nm对应Fe2O3的（311）晶面（Fe2O3由FeOOH热脱水生成），傅里叶变换（FFT）图谱进一步验证了两相共存。

如图2所示，在1 mol/L KOH电解液中，NP-NS/NF-M表现出最优的OER活性：电流密度500 mA/cm²时过电位仅243 mV，1000 mA/cm²时过电位256 mV，远低于纯纳米片阵列（NS/NF：500 mA/cm²时367 mV，1000 mA/cm²时401 mV）和纯纳米颗粒（NP/NF：500 mA/cm²时521 mV，1000 mA/cm²时688 mV）。高电流区间的Δη/Δlog(j)斜率稳定在43 mV/dec，表明气泡脱附高效、传质迅速，无明显浓差极化。在1000 mA/cm²下连续运行2400小时，过电位仅增加14 mV，远超大多数同类型催化剂；经过10000次循环伏安（CV）扫描后，性能无显著衰减，远优于NS/NF（71 mV增幅）和NP/NF（102 mV增幅）。以NP-NS/NF-M为双功能电极组装AEMWE，在1 mol/L KOH中测试时，25 ℃、50 ℃、80 ℃下，1000 mA/cm²对应的槽电压分别为1.95 V、1.85 V、1.76 V；25 ℃、1000 mA/cm²下连续运行2000小时，槽电压几乎无波动，证实其工业应用潜力。

进一步评估了催化剂的双界面力学特性，如图3所示。催化剂-气泡界面优化：接触角测试表明NP-NS/NF-M表现出超亲水性（电解液接触角≈0°）和超疏气性（气泡接触角≈155°），利于电解液浸润和气泡脱附，类似于NS/NF样品。与之相反，NP/NF为疏水性（接触角≈110°），气泡接触角仅124°，气泡粘附严重。采用高灵敏度微机电天平进行了粘附力测试，测得NP-NS/NF-M的催化剂-气泡界面粘附力仅4.8 μN，类似于NS/NF样品，是NP/NF（11.8 μN）的1/2.5，显著降低了气泡脱附时的机械冲击。通过微划痕测试对在镍片基底上制备的NP-NS/NP-M（平面样品）进行测试来评估催化剂-基底界面结合力，催化剂层剥离的临界载荷达8.1 N，显著高于纯纳米片阵列（NS/NP：5.8 N），与纯纳米颗粒（NP/NP：8.5 N）相当，证实纳米颗粒起到“机械锚定”作用，增强了催化剂与基底的结合强度。

为了进一步揭示双界面优化的内在机理，我们进行了有限元模拟，如图4所示。结果表明：纳米片阵列形成的层级空隙和开放通道，使气泡脱附的临界尺寸从NP/NF的1.5 μm降至0.5 μm，脱附时间从0.2 s缩短至0.04 s；气泡失稳诱导局部电解液流动（流速0.3 m/s），进一步促进气泡释放。此外，我们以施加10 μN向上的力模拟气泡粘附力，NS/NF的变形量达4.4×10^-7 m，而NP-NS/NF-M的变形量仅2.4×10^-8 m，机械韧性提升约18倍，有效抵抗气泡冲击导致的剥离。

艾伟，柔性电子研究院教授、博导，印刷电子研究所所长，入选国家高层次留学人才回国资助。主要从事电化学能源材料及柔性器件研究，主持军口国家级重点项目，国家自然科学基金面上项目/青年项目，横向项目等12项。近年来，以第一/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Nano Letters等期刊发表学术论文80余篇，ESI高被引论文9篇、热点论文2篇。授权中国发明专利7项，转化2项。相关研究成果被EurekAlert、Advances In Engineering、Materials View China等主流媒体选为研究亮点进行报道，并被央视新闻频道CCTV-13《新闻直播间》、陕西新闻联播等进行专题报道。担任Nano Materials编委会成员，《材料导报》客座编辑，Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Nature Communications等40余种国内外著名学术期刊审稿人，国家自然科学基金函评专家，长江学者奖励计划通讯评审专家。获得2022年陕西高等学校科学技术研究优秀成果一等奖。