浙江师范大学王海燕/黄健航、嘉兴大学曹勇勇CEJ：曲率和异质结调控的碘化学用于高容量、稳定的锌碘/锰杂化电池

第一作者：孙艳春

通讯作者：曹勇勇*，黄健航*，王海燕*

单位：嘉兴大学，浙江师范大学

水系锌碘电池因其高理论容量、高安全性和资源丰富性，被视为下一代储能体系的有力候选。然而，其发展长期受限于碘正极导电性差、多碘离子穿梭严重、锌负极腐蚀等问题。多孔碳载体和催化位点设计是常用改性策略，但仍存在吸附能力有限、催化活性不足、材料本身容量贡献低等问题。近期研究表明，碳载体曲率与金属活性中心可协同调控界面电子结构，但该策略在碘电化学中尚未系统探索。

近日，浙江师范大学王海燕/黄健航副教授和嘉兴大学曹勇勇副教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Curvature and heterojunction customized iodine chemistry for high-capacity and stable zinc-iodine/manganese hybrid batteries”的研究文章。本研究设计了一种Fe₃C/MnFe₂O₄异质结构嵌入高曲率氮掺杂碳层的定制电催化剂（Fe₃C/MnFe₂O₄@CNC），实现了三重优化：增强碘物种化学亲和力、加快碘还原动力学、促进锰物种的补充氧化还原反应，更通过原位表征证实其可触发直接I₂/I⁻转换路径，从根源抑制穿梭效应与阳极腐蚀。

通过MnFe-PBA前驱体热解获得Fe₃C/MnFe₂O₄@CNC，再经熔融扩散法负载I₂。XRD证实材料由C、Fe₃C和MnFe₂O₄三相组成。SEM/TEM显示其为纳米颗粒聚集体；HRTEM观察到高曲率洋葱状碳结构、清晰的Fe₃C/MnFe₂O₄异质界面及对应晶格条纹；SAED图谱进一步证实三相共存。为阐明异质结与碳曲率的协同作用，本研究同步合成了两个对照样品：弯曲碳层包覆的Fe₃C纳米晶（Fe₃C@CNC）以及平坦碳层包覆的Fe₃C/MnFe₂O₄异质结（Fe₃C/MnFe₂O₄@FNC）。形貌表征显示，Fe₃C@CNC保持纳米颗粒形貌（图S5a），而Fe₃C/MnFe₂O₄@FNC呈现不规则结构（图S5b），其TEM与HRTEM图像（图1h–j）证实异质结被平坦碳层包裹。

拉曼光谱显示所有样品碳缺陷程度相似，并证实MnFe₂O₄存在。Fe₃C/MnFe₂O₄@CNC具有最高的比表面积（285.6 m² g^–1）和以1.81 nm为主的介孔结构。XPS表明异质结界面存在从MnFe₂O₄向Fe₃C的电子转移（Fe 2p结合能负移，Mn价态升高至+2.27）。N 1s谱证实氮成功掺杂，且Mn的引入提高了吡啶氮含量。

Fe₃C/MnFe₂O₄@CNC展现出最优的电催化与吸附性能。其碘氧化还原反应过电位最低，Tafel斜率最小，电荷转移电阻最低，活化能最低，且碘成核沉积容量最高，表明其具有最快的反应动力学。同时，它对I₃^–的吸附容量最大，与I₃^–离子的化学相互作用更强，证明其对碘物种的锚定能力最强，能有效抑制穿梭。这些优势源于其异质结与高曲率碳结构的协同作用。

采用吡啶氮模型计算表明，Fe₃C/MnFe₂O₄异质结与高曲率氮掺杂碳协同显著增强对碘物种的吸附。其中Fe₃C/MnFe₂O₄@CNC的吸附能最高，且界面电子转移更显著，吉布斯自由能变化最低，表明其具有最强的碘固定能力和最优的热力学反应路径。

Fe₃C/MnFe₂O₄@CNC/I₂电池在0.2 A g^–1下容量达230.9 mAh g^–1，50倍倍率下保持102.5 mAh g^–1；8000次循环后容量保持率达84.05%，平均库伦效率99.82%，均显著优于对照组。补充合成的中曲率样品Fe₃C/MnFe₂O₄@LCNC/I₂性能介于高曲率与平坦碳样品之间，证实高曲率碳结构对性能提升至关重要。Fe₃C/MnFe₂O₄@CNC/I₂电池具有最低的电荷转移电阻与沃伯格阻抗，反应动力学最快。

非原位XPS证实Fe₃C/MnFe₂O₄@CNC/I₂电极反应涉及可逆的Mn4+/Mn2+氧化还原与I₂/I–转化。原位紫外与拉曼光谱共同表明，Fe₃C/MnFe₂O₄@CNC/I₂电极在界面与体相均未检测到I₃^–中间体，实现了直接的I₂/I–转化路径。循环后Fe₃C/MnFe₂O₄@CNC/I₂电极对应的锌负极SEM显示表面最平整；XRD表明副产物最少；CLSM测得表面粗糙度最低。证明其有效抑制了多碘离子穿梭引发的腐蚀与枝晶。以上结果表明，该材料兼具三重功能：①作为强吸附宿主固定碘物种；②作为高效催化剂改变并加速碘转化；③通过Mn物种贡献额外容量。上述卓越性能源于高曲率碳结构与Fe₃C/MnFe₂O₄异质结的协同效应。

总之，我们设计了一种新型的Fe₃C/MnFe₂O₄@CNC复合材料，以提高Zn-I₂/Mn杂化电池的性能。实验表征和DFT计算揭示了Fe₃C/MnFe₂O₄@CNC的三重功能作用，它既可作为固定I₂和多碘离子的高效载体，又能作为促进碘转化动力学的高效电催化剂，同时还是额外氧化还原位点的提供者。此外，原位研究表明，Fe₃C/MnFe₂O₄异质结构和高曲率碳层协同作用改变了IRR路径，实现了直接的I₂/I–转化，从而抑制了多碘离子的形成，并缓解了穿梭效应和锌腐蚀。因此，Fe₃C/MnFe₂O₄@CNC/I₂0.2 A g^–1的条件下，以总阴极材料的质量计算，实现了 230.9 mAh g^–1的高容量，并且具有8000次循环的长期耐用性。这些发现强调了异质结构工程与曲率效应协同作用的效率，为开发用于高性能储能和转换系统的先进多功能电极提供了新的思路。

Curvature and heterojunction customized iodine chemistry for high-capacity and stable zinc-iodine/manganese hybrid batteries, 2026

王海燕副教授简介：中共党员，浙江师范大学副教授、硕士生导师，入选2022-2025年度科睿唯安“全球前2%顶尖科学家”榜单。博士毕业于浙江大学化学系，师从王勇教授（国家杰青）。博士期间在中科院金属研究所联合培养，师从李峰研究员（国家杰青）。主要从事无机纳米材料的合成和能源存储与转换应用研究，在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Coordin. Chem. Rev., Nano Energy, Energy Storage Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ. Energy, Research,Mater. Horiz., Adv. Sci., J. Energy Chem., 中国科学材料, 中国化学快报 等发表SCI论文70余篇，4篇入选ESI热点论文，12篇入选ESI高被引论文，h-index为38。作为主要成员获中国发明协会创业奖创新奖一等奖，作为指导教师获中国国际大学生创新大赛优秀创新创业导师、中国国际大学生创新大赛金奖、第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖、浙江省国际大学生创新大赛金奖、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖以及浙江省“挑战杯”、“互联网+”等多项奖项。担任企业科技副总、Carbon Neutralization青年编委、EcoEnergy青年编委、EMET技术委员会委员、Catalysts, Nanomaterials 客座编辑和国内外重要期刊审稿人。