苏州大学钟俊/冯坤，北京大学樊星，Nat. Commun.：酸性环境下800小时稳定的质子交换膜水电解- 大数跨境

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苏州大学钟俊/冯坤，北京大学樊星，Nat. Commun.：酸性环境下800小时稳定的质子交换膜水电解

科学材料站

2025-12-12

导读：苏州大学钟俊/冯坤，北京大学樊星，Nature Communications观点：Nd-CoOx呼吸模式催化剂：酸性环境下800小时稳定的质子交换膜水电解

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文章信息

Nd-CoOx中的呼吸模式实现高活性与稳定性的质子交换膜水电解

第一作者：冯勇，王建华

通讯作者：钟俊*，冯坤*，樊星*

单位：苏州大学，北京大学

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研究背景

质子交换膜水电解在酸性条件下是实现绿色氢能经济的关键技术，但长期以来依赖贵金属催化剂（如Ir、Ru），成本高且资源稀缺。开发低成本、高效且稳定的非贵金属催化剂是当前研究的重点。钴基氧化物虽具有潜力，但在酸性环境中易溶解、导电性差，限制其应用。近期研究表明，通过缺陷工程和稀土元素掺杂可显著提升钴基催化剂的活性和稳定性。

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文章简介

近日，苏州大学钟俊教授/冯坤副教授团队与北京大学樊星等合作，在Nature Communications上发表题为“Breathing mode in Nd-CoOxfor active and stable proton exchange membrane water electrolysis”的研究论文。该工作通过Nd掺杂和氧空位协同调控，开发出具有“呼吸模式”的Nd-CoOx催化剂，在酸性氧析出反应中实现317 mV的低过电位，并稳定运行超过800小时。原位表征和理论计算表明，Nd的引入通过可逆的键长变化缓解结构应力，显著提升催化剂的稳定性与反应动力学。

图1. 催化剂的电子结构分析。

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本文要点

要点一：催化剂设计与合成策略

图2. Nd-CoOx的形貌和结构信息。

采用微波辅助加热（MAH）与溶液燃烧合成（SCS）结合的两步法。首先将碳布浸入Co²⁺与 Nd³⁺混合溶液中微波加热负载，随后通过多次溶液燃烧快速氧化，形成富含氧空位和Nd原子分散的Co₃O₄基多孔纳米片。XRD表征表明催化剂物相主要为Co₃O₄，球差电镜观察到大原子Nd成功插入了Co₃O₄的晶格中，同时因原子半径的差异引发局部结构压缩（Co-O键变短），形成了独特的应力场，为“呼吸模式”奠定了结构基础。

要点二：卓越的非贵金属酸性OER性能

图3. Nd-CoOx催化剂的酸性OER性能。

活性优势：Nd-CoOx在10 mA cm⁻²时的过电位为317 mV（低于商业 IrO₂的 335 mV），塔菲尔斜率 82 mV dec⁻¹，电荷转移电阻仅 8.9 Ω，电催化活性表面积（ECSA）显著高于未掺杂 CoOₓ；

稳定性突破：在 10 mA cm⁻² 下稳定运行 800 h，降解率仅95 μV h⁻¹，远超未掺杂的CoOₓ（仅30小时）。5000 次 CV 循环后过电位仅增加 15 mV，100-200 mA cm⁻² 高电流密度下稳定运行超 100 h；同时掺杂La，Pr，Ce均有着类似的性能和稳定性，表明其普适性的掺杂策略。

实际应用潜力：PEMWE体系中，在1.69 V的低池电压下实现200 mA cm⁻²的电流密度，并可在1.93 V和2.12 V下分别达到1 A cm⁻²和2 A cm⁻²的电流密度。性能优于商业IrO₂阳极，为规模化水电解制氢提供低成本方案。

要点三：“呼吸模式”核心机理与OPM路径证明

图4. 原位XAS和原位拉曼测试。

图5. DFT计算及催化机理。

结构稳定性机理：通过原位XAS与原位拉曼光谱分析发现，CoOx在加工作电位时，发生了Co-O键不可逆的持续缩短，这也是其催化剂结构崩塌的主要原因。不同的是，Nd-CoOx在施加工作电位后，Nd–O键发生缩短，而Co–O键则相应伸长，反应结束后两者键长均可逆地恢复至初始状态。该可逆键长变化源于材料在初始状态下即已存在的Co–O键收缩，为后续在析氧反应过程中Nd–O与Co–O键的协同“压缩–拉伸”振动（即“呼吸模式”）提供了结构基础。这一动态自适应机制有效耗散了原子尺度下的局部结构应力抑制了不可逆晶格畸变或相变的发生。Nd掺杂所诱导的“呼吸模式”显著缓解了Co基催化剂在酸性环境中常见的晶格失稳和元素溶解问题，是其实现长期耐久性的关键机理。

活性增强机理：理论计算不仅计算了常规的反应路径，还计算了施加电位时Nd-CoOx的催化路径。结合DEMS结果均表明Nd-CoOx体系中的OER过程倾向于遵循氧化物路径机制（OPM），而非传统的吸附物演化机制（AEM）。OPM路径通过直接耦合晶格氧参与O–O键形成，有效规避了AEM路径中涉及∗OOH等高能中间体的步骤，从而将反应能垒降低至1.879 eV，显著提升了反应动力学效率。

要点四：前瞻

该研究提出的镧系元素（Nd、La、Pr等）插入改性策略具有普适性，可扩展至其他3d 过渡金属氧化物催化剂。未来研究可进一步优化镧系元素掺杂比例、探索多元素协同改性，并结合更多原位表征技术深入解析界面动态演化。同时优化非贵金属催化剂在质子交换膜的装配工艺，实现更高电流密度的催化产氢，推动非贵金属低成本、高稳定性的酸性OER催化剂商业化应用。