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新加坡国立大学林彦玮/奥克兰大学王子运，最新Nature子刊！催化剂合金化以实现电化学氢转移路径调控！

科学材料站

2025-12-16

导读：新加坡国立大学林彦玮/奥克兰大学王子运，最新Nature子刊！催化剂合金化以实现电化学氢转移路径调控！

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文章信息

催化剂合金化以实现电化学氢转移路径调控

第一作者：Zhang Jiguang、Zhang Chengyi

通讯作者：林彦玮、王子运

单位：新加坡国立大学、奥克兰大学

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研究背景

在电化学加氢催化剂的设计中，加氢反应所遵循的路径是一个关键却常被忽略的因素。加氢过程既可能通过溶剂水中质子参与的电子—质子耦合转移（ER 机制）实现，也可能经由催化剂表面吸附的 *H 物种（LH 机制）进行。不同机制的占比会对催化性能产生显著影响，但目前对于如何有效调控两种机制的相对贡献，仍缺乏清晰而系统的设计准则。

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文章简介

2025年12月11日，新加坡国立大学林彦玮（Yanwei Lum）团队与新西兰奥克兰大学王子运团队合作，在 Nature Communications 发表了题为 “Catalyst alloying enables control over the electrochemical hydrogen transfer route” 的研究论文。论文由新加坡国立大学张济广（Zhang Jiguang）和奥克兰大学张成翼（Zhang Chengyi）担任共同第一作者，林彦玮与王子运为共同通讯作者。该工作表明，催化剂合金化是一种有效手段，可精确调控电化学加氢过程中 LH 机制与 ER 机制之间的竞争关系。研究以乙炔在一系列 CuAu 合金催化剂上电还原生成乙烯为模型反应体系，系统验证了这一策略。通过引入 H₂O–D₂O 混合电解液，作者清晰揭示了 Au 含量的变化如何引导加氢过程由 ER 机制逐步转向 LH 机制。由于 LH 过程消耗表面 *H，中间体的这一调控不仅抑制了析氢反应，同时显著提升了乙烯的生成选择性。在该设计思路指导下，性能最优的 CuAu 合金催化剂在 400 mA cm⁻² 的高电流密度下实现了 90.90% 的乙烯法拉第效率，对应的产率达到 22.61 mmol h⁻¹ mg_cat⁻¹。整体而言，该研究为通过理性调节加氢路径来精准控制电催化反应结果提供了清晰的物理化学图景与可行策略。

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本文要点

电催化剂设计中最为经典的指导思想，通常围绕着调控反应中间体的吸附能，以降低反应能垒。一个“教科书式”的例子是酸性条件下的析氢反应：当催化剂表面对 *H 的吸附既不过强也不过弱时，体系可表现出最高的反应活性。该思想被称为 Sabatier 原理，常以反应活性与吸附能之间的“火山图”形式加以描述。进一步地，Nørskov 及其合作者的奠基性研究表明，相关反应中间体的吸附能之间往往存在线性标度关系。该标度关系构成了一种基本约束，限制了涉及多种中间体的复杂反应中催化剂性能的进一步提升。

然而，越来越多的证据表明，电催化反应的本质远比上述概念复杂，单纯依赖这些原则并不足以完整描述其行为。例如，界面电场会根据吸附物自身的极化率和偶极矩影响其吸附能，这一作用方式可独立于传统的标度关系。此外，吸附物在表面的覆盖度同样可能是决定反应动力学的关键参数，尤其是在氧还原反应中，已有研究提出 *OH 的覆盖度对反应速率具有显著影响。因此，有必要对决定电催化反应活性的关键因素形成更加全面的认识，这将有助于显著提升目前高度依赖反复试验的电催化剂设计与优化过程。

在电催化剂设计中，一个重要但常被忽视的因素是氢转移路径。这一问题与多种反应密切相关，例如 CO₂ 还原、生物质转化制燃料以及氮还原制氨等。氢转移可以通过 Eley–Rideal（ER）机制发生，即质子–电子耦合转移直接来自溶剂水：*CxHyOz+H₂O+e⁻→*CₓHᵧ₊₁O₂+OH⁻。另一种途径是通过表面吸附的 *H 进行加氢，即 Langmuir–Hinshelwood（LH）机制：*CxHyOz+*H→*CₓHᵧ₊₁O₂+*。在此之前，*H 需首先通过 Volmer 步生成：H₂O+e⁻→*H+OH⁻。尽管不同氢转移机制会对催化性能产生显著影响，但在多数情况下，各机制的相对贡献仍然完全未知。

我们此前的研究对铜催化剂上电化学 CO₂ 还原（CO₂R）过程中的氢转移路径进行了阐明。通过采用 H₂O–D₂O 混合物作为电解液，我们发现 LH 机制所表现出的动力学同位素效应（KIE）明显高于 ER 机制。具体而言，ER 机制的 KIE 是通过乙炔还原为乙烯这一探针反应推导得到的；而对于 LH 机制，其较大的 KIE 主要来源于 Volmer 步，这一点可借助经典碰撞理论加以解释。基于这一分析框架，我们估算了两种路径中 H 与 D 的转移概率，并发现 CO₂ 还原反应中占主导地位的加氢途径是 LH 机制。

基于上述认识，我们进一步探究了如何通过理性设计电催化剂来调控不同加氢路径之间的平衡。本工作选取乙炔在一系列 CuAu 合金催化剂上的电还原生成乙烯作为模型体系进行研究。通过使用 H₂O–D₂O 混合电解液，我们发现随着 Au 含量的增加，经 LH 机制进行的加氢贡献显著提升。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Au 合金化可显著降低 LH 机制的活化能垒，从而为实验观察提供了理论支持。因此，我们提出：通过 LH 机制消耗表面吸附的 *H，可有效抑制析氢反应，进而提升乙烯的生成选择性。基于这一策略，最优的 CuAu 电催化剂在宽电流密度窗口内实现了超过 90% 的乙烯法拉第效率。

图1|使用不同加氢路径在一系列CuAu合金上进行乙炔还原的DFT计算。(a)在-0.5VvsRHE下，通过ER和LH机制将C₂H₂*转化为C₂H₃*（左）以及将*C₂H₃转化为*C₂H₄（右）的活化能垒。(b)在-0.5VvsRHE下，将*C₂H₃转化为*C₂H₄的LH机制与*H–*H耦合的Tafel步骤在Au₃Cu、AuCu₃和Cu上的活化能垒比较。(c)*CHCH吸附在Au、Au₃Cu、AuCu₃和Cu薄片上的吸附构型。黄色代表Au原子，红色代表Cu原子。(d)*CHCH₂吸附在Au、Au₃Cu、AuCu₃和Cu薄片上的吸附构型。黄色代表Au原子，红色代表Cu原子。

图2|85CuAu的结构表征。(a)溅射在PTFE基底上的85CuAu的TEM图像。(b)85CuAu的SAED图。(c)高角环形暗场STEM图像，对应的(d-e)EDS元素分布图，以及(f)85CuAu的Cu+Au元素分布叠加图。STEM-HAADF图像和EDS元素分布图中的比例尺代表50nm。

图3|一系列CuAu催化剂上的乙炔还原性能。(a)Cu和(b)85CuAu上乙炔还原的FE。(c)乙烯FE作为电流密度和Cu组成的函数。(d)氢气FE作为电流密度和Cu组成的函数。(e)85CuAu在100mAcm⁻²下的稳定性测试。所有误差棒代表基于三个独立样品的标准偏差。

图4|加氢路径分析。(a)在50mAcm⁻²下，HDER的同位素组成作为催化剂组成的函数。(b)在含有1MKOH的50%H₂O–50%D₂O混合物中，50mAcm⁻²下乙烯的同位素组成作为催化剂组成的函数。(c)50mAcm⁻²下的加氢途径贡献。(d)乙烯FE与加氢途径之间的相关性。所有误差棒代表基于三个独立样品的标准偏差。