华南师范大学郑奇峰团队Nat. Commun.: 电解液溶剂双描述符筛选规则，实现−40 °C下345 Wh/kg锂金属电池

第一作者：彭泽航、丁奎

通讯作者：郑奇峰*

单位：华南师范大学

具有超高理论比容量（3,860 mAh/g）、低密度（0.534 g/cm³）和低还原电位（−3.06 V vs SHE）的锂金属负极有望将电池能量密度提升至400 Wh/kg以上。不断拓展的深海作业、极地考察等应用场景也迫切需求可在超低温（≤−30 °C）下稳定运行的高比能锂金属电池（LMBs）。然而，锂金属在实际应用中仍面临固体电解质界面（SEI）不稳定、枝晶生长、死锂形成和低温动力学迟缓等关键问题，这导致低的库伦效率（CE）并严重限制了LMBs的循环寿命。弱溶剂化电解液不仅可以形成由阴离子衍生的富无机、高电导的SEI，同时减少锂-溶剂的配位从而降低脱溶剂化能垒，提高低温锂动力学，是一种理想的高能量密度LMBs解决方案。然而，在超低温（≤−30 °C）下实现超过300 Wh/kg LMBs的稳定循环仍然是一个十分巨大的挑战。

近日，华南师范大学郑奇峰教授课题组在国际顶级期刊Nature Communications发表题为“Rational electrolyte solvent screening for high-energy lithium metal batteries at low temperatures”的研究论文。该研究提出了一种基于双描述符的溶剂筛选规则，选择溶剂配位氧原子的约束静电势（RESPO）作为量化溶剂化效应的描述符，同时引入偶极矩（μ）作为校正描述符来优化溶剂对电场的响应性和界面稳定性。在双描述符筛选规则的指导下，设计合成了一系列不对称氟代醚溶剂。研究发现，具有弱配位氧和中等μ的3,3,3-三氟丙基-1-甲基醚（TFPM）能与锂离子形成特殊的六元螯合配位结构，有效兼顾对电场的快速响应和界面稳定性，显著提升了锂金属在极端低温（低至−60 °C）下沉积/剥离的动力学和稳定性。低N/P比（2.6）、高载量（4.0 mAh/cm²）的高镍三元扣式电池在−40 °C下循环200圈后容量保持率超过94%；实用锂金属软包电池在−40 °C下具有345.3 Wh/kg的高能量密度，且循环40圈后仍能保持>90.8%的容量。该工作对筛选可在超低温运行的高比能LMBs电解液溶剂提供了一种高效的策略。

μ可以用于描述溶剂分子的极性，它不仅显著影响配位和溶剂化情况，还能反映溶剂对双电层内部电场的响应性，被首先考虑为描述符。通常，μ较低的分子对电场表现出较差的敏感性，导致脱溶剂化缓慢。而μ过高的分子可能导致界面组分的剧烈溶解。具有中等μ（1.5~3.5 Debye）的分子具有易于脱溶剂化和调节界面的潜力。然而，部分溶剂虽然具有中等μ值，但几乎无法解离LiFSI盐，这表明还需要引入其他描述符。

为了量化醚键氧原子的溶剂化能力，作者选择了RESPO作为另一个描述符。RESP通过结合物理约束（例如原子电负性平衡和键对称约束）来优化分子结构的电荷分布，提高了电荷模型的合理性，可以高效、精确地区分具有不同溶剂化能力的醚类。LMBs的电解质溶剂需要具有相对较弱的溶剂化能力，同时提供足够的溶解度，而具有中高RESPO值（−0.46~−0.36 eV）的溶剂能较好地满足这种需求。

在此指导下，作者设计了具有适中μ、相对较弱的氧配位能力的TFPM，它能通过Li-O和Li-F协同配位形成稳定的六元螯合结构，从而在超低温下实现足够的盐溶解度、快速的动力学和高的界面稳定性。

通过DFT、MD、NMR和Raman联合研究了PM、BM、TFPM和TFBM电解液的溶剂化结构。由于Li、F的共同配位作用，TFPM倾向于与锂形成稳定的六元配位结构，对应DFT中最负的结合能（−2.16 eV）。NMR证明了这种螯合配位的存在。在7Li NMR中观察到PM≈BM<TFBM<TFPM的化学位移值，表明TFPM可能具有更强的溶剂化能力。但在17O NMR中，LiFSI/TFPM最小的位移变化值表明最弱的氧配位；在19F NMR中最高的位移变化值表明最强的氟配位。这种配位模式与DFT计算结果十分吻合，从而导致7Li NMR呈现高场位移。O、F的协同配位可以增强盐溶解度并减轻氟化效应通常会带来的离子电导率降低的问题。

MD结果表明，在2 M LiFSI浓度下，所有的电解液都表现出富含阴离子的溶剂化结构，超过95%的锂第一溶剂化壳层由2个或更多FSI−阴离子主导。这与Raman光谱中对应于FSI⁻阴离子上S-N-S伸缩振动峰的位置均大于745 cm⁻¹的结果吻合，即所有电解质的溶剂化结构都由AGGs主导。通过RDF进一步量化了锂离子的局部配位情况，2 M LiFSI/TFPM具有最高的FSI⁻/溶剂比例（3.06），对应在Raman光谱中最高的峰位（755.5 cm⁻¹）。此外，溶解锂盐后C-F键振动峰半峰宽的增大也验证了TFPM的F配位效应。

组装Li||Cu不对称电池并通过改进的Aurbach方法评估了TFPM电解液的锂兼容性。研究发现，TFPM电解液在1.0 mA/cm²的电流密度下，在30 °C和−40 °C分别具有99.6%和98.7%的高CE，显著优于PM、BM和TFBM电解液。即使是在超低温−60 °C下，CE仍然维持在96.1%。此外，在长循环测试中，使用TFPM电解液的电池可以稳定循环超过850圈，平均CE达到99.3%。

XPS测试表明，TFPM电解液形成了富含无机LiF的SEI，有助于降低锂离子在SEI的迁移能垒。不对称的溶剂结构及中等μ值提高了TFPM的电荷转移动力学。因此，TFPM电解液的Li||Cu电池在不同温度下的EIS测试中观察到更低的RSEI+Rct。此外，具有中等μ的TFPM还可以在电极表面进行强度适中的吸附，同时避免造成SEI组分的剧烈溶解，从而在电场响应性和界面稳定性上实现高度平衡。

TFPM电解液在Li||0.74 mAh/cm² NMC811扣式电池中以 20 C的大倍率充放电仍具有127.1 mAh/g的容量；在5 C下循环900圈后，容量保持率达到81%，CE达到99.9%，展现出快速的动力学和高度稳定的界面。在50 μm Li||4.0 mAh/cm² NMC811扣式电池中，TFPM电解液在30 °C和−40 °C下都能稳定地循环200圈，容量保持率>93%。对比之下，因高压稳定性差，PM电解液的循环寿命受限。而TFBM电解液因低Li CE和不稳定的界面，在30 °C下循环120圈后容量急剧衰减；因高粘度，在−40 °C下极化显著增加，放电容量显著降低。

Rational electrolyte solvent screening for high-energy lithium metal batteries at low temperatures.