清华大学张强/北理工李博权Angew：锂键化学调控降低多硫化锂腐蚀反应活性

第一作者：李政

通讯作者：李博权*，张强*

单位：清华大学，北京理工大学

锂硫（Li–S）电池凭借2600 Wh kg⁻¹的超高理论能量密度，被视为下一代高比能电池的有力竞争者。然而，其实际应用受限于循环寿命短等问题，这主要源自多硫化锂（LiPSs）中间体对金属锂负极的腐蚀反应。目前的解决策略多集中于外部调控（如物理阻隔），而忽略了从分子层面调控LiPSs的本征反应活性。基于锂键化学理论，LiPSs与Li⁺形成的锂键相互作用会降低LiPSs的最低未占分子轨道（LUMO）能级，从而加剧其对金属锂的腐蚀反应活性。因此，如何从本征上抑制LiPSs的腐蚀反应活性，是实现高比能长循环锂硫电池的关键。

近日，清华大学张强教授课题组联合北京理工大学李博权课题组在锂硫电池锂键化学调控研究中取得新进展。该工作受锂键化学启发，提出了一种“弱阳离子相互作用”的分子设计原则，旨在本征上降低LiPSs的腐蚀反应活性。通过引入极化能力弱的NH₄⁺替代Li⁺与LiPSs相互作用，有效减弱了阳离子配位对LiPSs电子结构的改变，提升了其LUMO能级，从而降低了其本征腐蚀反应活性。基于该策略，锂硫纽扣电池的循环寿命提升了2倍，进一步在500 Wh kg⁻¹级锂硫软包电池中实现了稳定循环。该文章发表在化学领域顶级期刊Angewandte Chemie上，清华大学博士生李政为本文的第一作者。

如图2所示，根据锂键化学原理，由于Li⁺离子半径小、极化能力强，会与LiPSs发生较强相互作用导致LiPSs的亲电性增强和LUMO能级降低，表现为对金属锂负极的腐蚀反应活性高，不利于负极的循环稳定性。为了抑制这种有害作用，作者引入了具有更大离子半径和更弱极化能力的NH₄⁺作为功能性弱阳离子。通过核磁共振光谱（7Li-NMR）和拉曼光谱等谱学方法以及分子动力学（MD）模拟，证实了NH₄⁺能与Li⁺竞争并部分取代Li⁺与LiPSs的相互作用。密度泛函理论（DFT）计算表明，相比于Li₂S₆–Li⁺复合物，Li₂S₆–NH₄⁺复合物的电荷分布更接近中性Li₂S₆分子，且其LUMO能级显著提升。上述结果表明弱阳离子相互作用能有效减弱对LiPSs电子结构的改变，从本征上降低其腐蚀反应活性。

为了验证弱阳离子相互作用的效果，作者进行了穿梭电流和对称电池循环测试（图3）。结果表明，引入了NH₄OTF的电解液显著降低了LiPSs的穿梭电流，表明LiPSs与锂负极的腐蚀反应速率减慢。在含有LiPSs的Li|Li对称电池中，NH₄OTF电解液实现了超过270小时的稳定循环，相比对照组提升一倍。使用扫描电镜（SEM）观测形貌，在弱阳离子相互作用的调控下，循环后的锂负极表面呈现出致密且均匀的沉积形貌，而对照组则出现大量锂枝晶和非活性锂。此外，锂负极的厚度膨胀也得到了明显抑制。这些结果直接证明了弱阳离子相互作用能够有效抑制LiPSs的腐蚀反应活性并进一步稳定金属锂负极界面。

在金属锂负极得到有效保护的基础上，研究人员在苛刻条件下评估了锂硫全电池的性能（图4）。在使用高硫载量（4.2 mg cm⁻²）、超薄锂负极（50 µm）和电解液/硫质量比（E/S比，6.3 µL mg⁻¹）的苛刻条件下，采用NH₄OTF电解液的电池在0.1 C倍率下实现了149圈的稳定循环，容量保持率达61%，远优于对照组（53圈循环后失效）。电压–容量曲线表明弱阳离子相互作用有效缓解了电池极化的增加。即使在7.3 mg cm⁻²超高硫载量下，锂硫电池仍展现出显著的循环稳定性提升。对循环后的电池进行对比分析，采用NH₄OTF电解液的锂硫电池循环后，锂负极沉积均匀性显著提升，验证了弱阳离子相互作用对提高锂负极稳定性的有效性。

为了进一步验证该策略在实际高比能电池器件中的可行性，本工作组装了8 Ah级的锂硫软包电池。该软包电池采用了7.2 mg cm⁻²的高硫载量正极、75 µm的超薄锂负极以及2.7 g g⁻¹的极低E/S比。如图5所示，基于弱阳离子相互作用策略的软包电池实现了高达502 Wh kg⁻¹的首圈能量密度（基于软包电池全部质量计算），同时能够稳定循环16圈，且电压极化保持稳定。与文献中报道的其他高比能锂硫软包电池相比，该工作在能量密度和循环寿命方面均处于先进水平，展示了弱阳离子相互作用策略在实用化锂硫电池中的应用潜力。

李博权教授简介：

李博权，北京理工大学前沿交叉科学院教授，九三学社社员，博士生导师。主要从事高比能锂硫电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。相关研究成果发表SCI论文100余篇，包括54篇ESI高被引论文，引用21000余次，H因子82，授权7项中国发明专利。主持科技部重点研发课题、国家自然科学基金等项目，入选中组部“万人计划”青年拔尖人才、科睿唯安“全球高被引学者”。

张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得中国青年科技奖、科学探索奖、可持续发展青年科学家奖。长期从事能源化学与能源材料的研究。面向能源存储和利用的重大需求，提出了锂键化学、离子溶剂配合物概念，研制出复合金属锂负极等多种高性能能源材料，倡导了析锂检测、电池研发用化学机器人实验平台建设，通过锂键化学与人工智能赋能电池研究，加速了固态电池与锂硫软包电池器件开发。现担任国际期刊J. Am. Chem. Soc.副主编，曾担任国际期刊 Angew. Chem.首届顾问编辑，EES Batteries创刊主编，担任Joule、Chem. Soc. Rev.、Chem. Commun.、J. Mater. Chem. A、Adv. Energy. Mater.、Energy Fuels、化工学报、储能科学与技术等期刊编委。曾获得教育部自然科学一等奖、化工学会基础研究成果一等奖等。

李政，清华大学化学工程系2022级博士生，导师为张强教授。主要研究方向为高比能长循环锂硫电池中的电解液设计与负极保护策略。相关研究成果发表在Angew. Chem.、Adv. Mater.等期刊。