中国科学技术大学联合郑州轻工业大学，AEM：MOF衍生的Ni异质结与电化学诱导空位重构：实现高倍率且稳定的室温Na-S电池

MOF衍生的Ni/Ni_1-xO异质结与电化学诱导空位重构：实现高倍率且稳定的室温Na-S电池

第一作者：凡媛媛，苏当成，郑玉杰

通讯作者：肖元化*，方少明*，余彦*

单位：郑州轻工业大学，中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/aenm.202504080

室温钠硫电池因其高理论能量密度（约1274 Wh kg⁻¹）和原料丰富、成本低廉，被认为是下一代大规模储能系统的有力候选者。然而，室温钠硫电池的实际应用受制于多硫化物穿梭效应等关键问题，导致循环稳定性与库仑效率不佳。传统上，采用导电碳材料或多孔碳来改善硫的导电性，但其非极性表面对极性多硫化物的吸附作用弱。虽然极性过渡金属化合物能增强化学吸附，但其较差的电子电导率限制了电荷转移，且多硫化物转化动力学迟缓。构建金属/化合物异质结是很有前景的策略，它能协同金属的导电性和极性化合物的吸附能力，并可能缓解钝化问题。然而，如何在纳米尺度上精确调控异质结的组成和结构，并深入理解其在电化学过程中的动态演变，仍是当前研究的难点和前沿。

近日，郑州轻工业大学方少明教授、肖元化副教授与中国科学技术大学余彦教授合作，在材料领域国际知名学术期刊《Advanced Energy Materials》上发表了题为“Anionic MOF-Derived Ni/Ni_1-xO Heterojunctions with Electrochemically Induced Vacancy Reconstruction: Enabling High-Rate and Stable Room-Temperature Na–S Batteries”（DOI: 10.1002/aenm.202504080）即“MOF衍生的Ni/Ni_1-xO异质结与电化学诱导空位重构：实现高倍率且稳定的室温Na-S电池”的研究论文。该研究通过原子级Ni²⁺分散的强离子锚定与限域热解相结合，实现了可控相变，构建了具有紧密界面的异质结结构。非原位表征分析进一步揭示，电化学活化过程诱导了Ni²⁺空位的形成，增加了Ni³⁺含量，并进一步调控了界面电荷。这种动态重构优化了材料对多硫化物的吸附与催化转化能力。优化后的S/Ni/Ni_1-xO-Bio-MOF-1@CNF正极材料在室温钠硫电池中表现出卓越的电化学性能：在0.1 A g^-1的电流密度下实现1590.1 mAh g^-1的高可逆容量；在1 A g^-1大电流密度下，1000次循环后仍保持795.8 mAh g^-1的高比容量，展示出优异的循环稳定性。

图1展示了材料从合成到微观结构的全过程。图1a为示意图，清晰描绘了以阴离子MOF（Bio-MOF-1）为模板，经过离子交换、静电纺丝、预氧化和碳化，最终负载硫得到复合正极材料的制备流程。图1b-c的SEM图像显示了前驱体纤维和碳化后多孔纤维的形貌演变。图1d-f的HRTEM图像明确证实了在碳基质中成功构建了尺寸均匀的Ni/NiO异质结，并展示了清晰的晶格条纹。图1g的EDS元素面分布图则证明了C、N、O、Ni元素在复合材料中的均匀分散。

图2通过一系列精细表征深入解析了材料的化学状态与局部原子结构。XRD（图2a）证明了Ni与NiO晶相的共存。XPS（图2b）揭示了异质结界面处存在明显的电子转移（Ni0结合能正移，Ni²⁺结合能负移），证实了内建电场的形成。EPR（图2c）信号表明异质结具有独特的未配对电子环境。同步辐射分析（图2d-g），包括XANES、EXAFS及其 wavelet 变换，均一致地证实了Ni/NiO异质结的成功构建，并揭示了界面处原子配位环境的变化和键长的伸长，为后续的电化学重构埋下了伏笔。

图3系统评估了材料作为钠硫电池正极的综合电化学性能。CV曲线（图3a）和充放电曲线（图3b）展示了高度可逆的氧化还原反应。倍率性能测试（图3c-d）表明该电极即使在5 A g⁻¹的高电流密度下仍能保持541.4 mAh g⁻¹的可观容量。循环性能测试（图3e-i）则突出其卓越的长期稳定性，尤其在1 A g⁻¹下经过1000次循环后仍保持795.8 mAh g⁻¹的容量，衰减率极低。图3j的雷达图将其综合性能与文献报道的其他宿主材料进行对比，凸显了其显著优势。

该图专注于探究电极的反应动力学特性。通过不同扫速的CV曲线（图4a）和b值分析（图4b），证明其反应过程受表面电容行为主导。电容贡献量化分析（图4c-d）显示在0.4 mV s⁻¹下电容贡献占比高达62.65%。GITT测试（图4e-g）计算出该电极在充放电过程中均具有更高的钠离子扩散系数。EIS图谱（图4h）及其拟合结果进一步证实，得益于异质结结构，该电极具有更低的电荷转移阻抗和离子扩散阻抗，共同保证了其优异的倍率性能。

该图综合利用多种原位/非原位技术揭示了电极在循环过程中的反应机理和硫物种的演化路径。原位XRD（图5a）和原位Raman光谱（图5b）实时追踪了充放电过程中硫从S₈到长链多硫化钠（Na₂S₄），再到短链Na₂S₂和最终产物Na₂S的逐步转化过程，并证明了该过程的高度可逆性。非原位XPS（图5c-d）通过对S 2p轨道的分析，在不同电位下检测到对应的硫物种（S₈, Na₂S₄, Na₂S等），其演化规律与XRD和Raman结果相互印证，共同描绘了一个清晰、高效的硫转化电化学图像。

该图通过实验与理论计算相结合，深入阐释了性能提升的内在机理。吸附实验和UV-Vis光谱（图6a）证明Ni/Ni₁₋ₓO异质结对多硫化物具有最强的化学吸附作用。恒电位沉积实验（图6b-d）表明其能更有效地催化Na₂S的沉积/分解。DFT计算（图6e-j）揭示了核心机制：功函数差异在异质结界面诱导产生强内建电场，驱动电荷重新分布（图6g-h），这不仅增强了多硫化物的吸附能（图6i），更显著降低了从Na₂S₄到Na₂S关键转化步骤的反应能垒（图6j），从而极大地加速了反应动力学。

总之，该研究证明了阴离子Bio-MOF-1模板化可作为在RT Na–S电池中构建精密异质结的综合策略。通过协同的离子交换化学和静电纺丝限域效应，该研究实现了Ni²+前驱体的原子级分散，并通过受控相变转化为均匀分布在分级结构CNF网络中的Ni/Ni₁₋ₓO纳米团簇（5–8 nm）。所得异质结构在界面处产生内置电场（BIEF），介导高效的电荷转移，同时削弱Ni─O键，从而实现电化学驱动的空位重构。非原位XPS和EPR分析进一步验证了该过程在操作条件下介导Ni²⁺空位形成，提高了Ni³⁺含量，并将功函数增强至7.02 eV。稳定的Ni/Ni₁₋ₓO异质界面同时改善了多硫化物吸附，降低了Na₂S₄→Na₂S₂和Na₂S₂→Na₂S步骤的转化能垒，并加速了反应动力学。因此，S/Ni/Ni₁₋ₓO-Bio-MOF-1@CNF正极表现出卓越的电化学性能，包括在0.1 A g⁻¹下1590.1 mAh g⁻¹的高比容量，在0.5 A g⁻¹下600次循环后82.9%的容量保持率，以及在1 A g⁻¹下1000次循环期间每循环0.02%的超低衰减率。该研究不仅为具有原位重构界面的异质结电催化剂提供了合理的设计策略，而且深化了对金属硫电池系统中缺陷工程的理解，为下一代储能技术的发展铺平了道路。

“Anionic MOF-Derived Ni/Ni_1-xO Heterojunctions with Electrochemically Induced Vacancy Reconstruction: Enabling High-Rate and Stable Room-Temperature Na-S Batteries”