华南师范大学李伟善/廖友好/肖哲熙-AFM:电位调控界面实现全天候4.6 V钴酸锂电池高倍率稳定运行

第一作者：甘军

通讯作者：廖友好*/肖哲熙*/李伟善*

单位：华南师范大学

提高钴酸锂（LCO）的充电截止电压（≥4.6 V vs Li/Li⁺）已成为提升锂离子电池能量密度的关键策略。然而，在高压工作条件下，电池面临电极界面与材料结构破坏的挑战，循环稳定性差。具体表现为：高电压加速电解液分解，正极电解质界面膜（CEI）持续生长，界面阻抗显著增大； LCO 发生O3至H1-3的不可逆相变，引发剧烈的c轴收缩与晶格应力，导致颗粒破裂；此外，电解液氧化分解产生的HF等腐蚀性物质会加剧钴溶出，钴离子迁移至负极，破坏负极电解质界面膜（SEI）、催化电解液还原分解并引发锂晶枝生长。电池在极端条件（如高倍率、高温、低温等）下循环，上述问题更加严峻，加剧容量衰减。因此，提高正负极界面稳定性，对高电压锂离子电池稳定运行至关重要。

近日，华南师范大学李伟善/廖友好/肖哲熙团队，在国际期刊《Adv. Funct. Mater.》上发表题为“Unlocking Stable Operation of All-Climate 4.6 V High-Rate LiCoO₂ Batteries by Potential-Dependent Interphase Engineering”的文章。李伟善团队提出了一种名为2,2,3,3-四氟丙基4-甲基苯磺酸酯（FPTS）的电解液添加剂，用于稳定LCO||石墨电池的界面稳定性。得益于其独特的分子结构，FPTS可优先分解形成坚固且高锂离子传输动力学的富含F/S CEI/SEI层。同时，FPTS能有效抑制HF等腐蚀性物质的产生，从而保护LCO正极表面完整结构。基于这些功能，FPTS使4.6 V LCO/Li 1 C下200次循环，容量保持率由63%提升至88%， 10 C下实现了4.6 V高压LCO的创纪录容量（165 mAh g^-1）。LCO||石墨全电池在宽温域内性能优异，1.6 Ah级软包电池在4.6 V下循环100周后容量保持率高达91%。

DFT理论计算和CV的结果表明FPTS优先发生氧化还原分解，TOF-SIMS、XPS 和 AFM 的表征结果表明，FPTS的氧化还原分解在LCO/石墨电极表面形成了一层均匀致密的 CEI /SEI膜（富含 F 和 S）。

在基础电解液（BE）中加入0.2% FPTS显著提升4.6 V Li/LCO电池的循环稳定性和倍率性能，1C下200次循环，容量保持率由63%提升至88%， 10 C下实现了4.6 V高压LCO的创纪录容量165 mAh g^-1。且在5 C高倍率下200次循环，容量保持率提升了51%。

19F NMR谱显示FPTS可有效抑制HF的生成。DFT计算进一步表明，FPTS能与PF5产生更强结合，从而稳定该中间体、阻断其水解路径。上述作用协同降低了HF对正极的侵蚀，进而减少钴溶出，有效抑制了电池的自放电过程。

TEM表征结果清晰表明：基础电解液中的电极表面形成了厚而不均的沉积层，并出现晶格无序与0.25 nm的尖晶石相，表明发生了不可逆相变；而含0.2% FPTS的电解液则使电极保持光滑表面与薄层CEI，其0.47 nm层状结构清晰可见。原位XRD结果进一步证实，FPTS能有效抑制H1-3有害相变，缓解c轴膨胀，从而显著提升LCO电池在长循环过程中的结构可逆性与容量保持率。

在LCO||石墨电池体系中，含0.2% FPTS的电解液展现出优异的电化学性能与全天候适用性。扣式电池在600次循环后容量保持率高达93%，远超基础电解液（76%）；软包电池在4.6 V高压下循环100周仍保持91%的容量，凸显其实际应用效果。在宽温域测试中，FPTS改性体系在-20°C低温下循环100周后容量保持率较基础体系提升60%；在55°C高温下循环90周后容量保持率达95%，优于基础体系的84%，显著提高了电池的高低温性能。以上结果表明，FPTS作为多功能添加剂，通过优先分解构建稳定界面膜，有效抑制副反应，为实现高压LCO||石墨电池宽温高倍率稳定运行提供了新的解决方案。

Unlocking Stable Operation of All-Climate 4.6 V High-Rate LiCoO₂ Batteries by Potential-Dependent Interphase Engineering

甘军：华南师范大学化学学院硕士研究生。主要研究锂离子电池电解液添加剂。