郭玉国团队 Adv. Mater.：突破自扩散瓶颈，打造高倍率硬碳负极储钠

第一作者：雷洲权

通讯作者：郭玉国*，殷雅侠*，徐赛龙*，郭玉洁*

单位：中国科学院化学研究所，新疆大学，北京化工大学

硬碳材料因其较低的工作电压、优良的循环寿命以及较高的容量，被视为钠离子电池负极的理想选择之一。然而，在低于0.1 V的低电压区域，其钠离子传输速率缓慢，这极大地制约了快速充电性能，而这一问题的核心机制仍未完全明晰。尽管现有工作尝试通过增加缺陷、引入杂原子或优化孔结构来提升传输特性，但这些方法常常导致初始效率降低和能量密度下降。阐明低电压区钠存储与传输性能之间的关系，并开发新型结构以克服离子传输限制，是推进高性能硬碳材料发展的关键。本文结合计算模拟和实验表征，发现准金属钠簇中的自扩散是影响钠离子传输动力学的决速步骤，并设计了异质构型以优化离子路径，支持硬碳的商业化进程。

近日，中国科学院化学研究所郭玉国研究员、郭玉洁博士，新疆大学殷雅侠教授，与北京化工大学徐赛龙教授联合，在知名期刊Advanced Materials上刊登了题为“Circumventing Self-Diffusion Enables High-Rate Hard Carbon Anodes”的研究论文。该研究揭示了硬碳在低电压区钠传输迟缓的内在原因，并利用生物质与氧化沥青的交联方式，在无序碳基质中构建了长程类石墨纳米带，大幅提高了钠离子传输动力学。

采用油茶壳作为硬碳前驱体，煤沥青作为软碳前驱体，通过预氧化引入氧功能团，促进两者化学交联。随后经球磨和高温碳化，获得长程类石墨纳米带原位嵌入无定形碳基体的异质结构（BOAC91）。透射电子显微镜（TEM）显示纳米带具有扩展层间距（0.458 nm），电子顺磁共振（EPR）和X射线衍射（XRD）证实了其长程有序特征。氮气吸附/脱附和小角X射线散射（SAXS）表明，BOAC91具有低比表面积（2.06 m² g⁻¹）和较高闭孔体积，有利于提高初始库仑效率。

在酯类电解液（1 M NaPF₆-EC/DEC）中，BOAC91展现出高可逆容量（386 mAh g⁻¹ at 20 mA g⁻¹）、优异倍率性能（312 mAh g⁻¹ at 200 mA g⁻¹）和长循环稳定性（1000次循环后容量保持率98%）。相比纯生物质硬碳（BC），BOAC91在低电位平台区的容量保持率显著提升。恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）显示，其钠离子扩散系数在平台区提高一个数量级（从4.29 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹至3.21 × 10⁻¹² cm² s⁻¹）。循环伏安（CV）和b值分析证实了增强的赝电容贡献和扩散控制容量。

通过原位拉曼光谱、原位XRD和非原位XPS等表征，证实BOAC91储钠过程遵循“斜坡区离子吸附-平台区纳米孔填充”模型，其中类石墨纳米带在平台区积极参与钠存储和传输。密度泛函理论（DFT）计算揭示，低电压区准金属钠簇内的自扩散势垒高达0.505 eV，是制约硬碳动力学的主要原因；而在扩展的类石墨的层间扩散势垒仅为0.034 eV。该异质结构将钠离子扩散路径从缓慢的钠簇内自扩散有效转变到快速的类石墨层间，显著降低了扩散能垒，促进体相内钠离子的快速传导。进一步分析显示，斜坡区（>0.1 V）为赝电容控制的吸附过程，平台区为扩散控制的填充过程，两区扩散系数相差两个数量级。该设计规避了传统方法（如引入缺陷或增加孔隙）带来的ICE降低和能量密度牺牲。

本研究揭示了硬碳低电压区钠自扩散作为动力学障碍的核心机制，并通过软硬碳异质结构设计提供了高效解决方案，为先进钠离子电池高倍率负极材料开发提供了基础洞见。未来，可进一步探索其他生物质/沥青比例、掺杂元素或新型交联策略，以实现更高能量密度和功率密度的硬碳负极材料。同时，结合更多原/非原位表征和模拟计算，深入理解温度、压力等因素对界面稳定性和扩散行为的影响，推动钠离子电池从实验室向商业应用的加速转型。

“Circumventing Self-Diffusion Enables High-Rate Hard Carbon Anodes”

郭玉国研究员简介：中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授、博士生导师，中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室主任，中国化学会会士。主要从事电化学储能研究，在新型二次电池和纳米结构储能材料的研制及规模化制备应用方面取得创新成果。在国际知名期刊上发表SCI论文400余篇，他人引用超过70000次，h-index为136，连续10年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。曾获中国青年科技奖、北京市自然科学奖一等奖、北京市首届杰出青年中关村奖、国际电化学会ISE Tajima Prize、美国麻省理工学院《Technology Review》全球杰出青年创新家TR35、美国国家地理新兴探索者、美团首届青山科技奖、中国化学会青年化学奖、中国科学院杰出青年、中国科学院青年科学家奖、科学探索奖等奖励和荣誉。

殷雅侠教授简介：2012年在北京化工大学获博士学位，同年加入中国科学院化学研究所，2024年加入新疆大学化学学院。现任新疆大学化学学院副院长，省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室副主任。2023年获得“长江学者奖励计划”特聘教授。开展了锂离子电池硅负极、钠离子电池层状氧化物正极材料的研究与开发，在电极材料性能衰减机制、体相和表界面稳定策略取得了一系列原创性研究成果，研制出多种高性能电极材料，开发出规模化制备技术，并实现了成果转化。在Nature Communications、Science Advances、Angewandte Chemie、Advanced Materials等高影响力期刊上发表论文200余篇，总被引次数超过41,000次，H指数96。

徐赛龙教授简介：现任北京化工大学化学资源有效利用全国重点实验室教授。研究主要集中在锂/钠离子电池正负极材料的设计、合成与性能优化。在Advanced Materials、Nano Letters、Small、Nano Energy、Energy Storage Materials等期刊上发表论文120余篇。

郭玉洁助理研究员简介：中国科学院化学研究所助理研究员，博士。2022年于中国科学院化学研究所获得博士学位，2022~2024年于中国科学院化学研究所担任博士后，后担任助理研究员至今。研究方向为钠离子电池及关键材料的开发与优化。在Nature Communications、Angewandte Chemie、Advanced Materials、Chemical Society Reviews等期刊上发表论文40余篇。