西南大学蒋建、朱建慧、徐茂文ESM：亲核屏蔽+极性ZnS变价调节实现S8在贫酯电解液中的氧化还原转化

第一作者：闫志豪

通讯作者：朱建慧*，徐茂文*，蒋建*

单位：西南大学

随着AI⁺机器人产业的蓬勃发展，人们开始寻求比锂离子电池能量密度更高，成本更低的储电装置。锂硫电池被认为是有力竞争者，因硫元素储量丰富且经济效益高，理论比能量高达2600 Wh kg^-1，软包电池能量密度有望达到500 Wh kg^-1。然而，单质S₈正极因绝缘特性、反应迟滞等问题使得活性物难以充分利用。向S₈正极中添加催化、导电载体能弥补上述固有缺陷问题，但这些载体材料一般无容量贡献，造成电池实际能量密度降低。此外，高成本醚类电解液的使用及随之而来的穿梭效应等问题使得锂硫电池难以实用化。相比较，小分子硫Sx正极能在经济实惠、安全的酯类电解液中运行，通过固-固转化反应避免多硫化物溶解及穿梭效应问题。但此类正极Sx含量难以超过45 wt%，一旦硫过载则会引入游离的单质S₈；电池运行时，S₈衍生的多硫化物会与酯类溶剂发生亲核副反应，导致正极容量急速衰减，电池迅速失效。除硫载量低问题外，Sx正极放电电压平台中值电压范围仅为1.55~1.85 V，兼具长循环寿命、高能量密度的实用化锂硫电池难以实现应用。

近日，西南大学蒋建、朱建慧和徐茂文教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Smoothing S₈ Redox Conversions in Lean Ester Electrolytes by Nucleophilic Shielding and Polar ZnS Electrovalent Mediation: toward Near-Practical S Cathodes”的研究论文。该论文提出了一种富含单质S₈的Zn_0.06S@Sx（备注：Zn与S的化学计量比为0.06:1）微球正极材料，其总可用硫含量超64%，兼具高振实/压实密度及层级核壳结构特点；其表面小分子硫Sx层可阻挡S₈内核被酯类溶液渗透反应，稳定硫正极界面性质，屏蔽亲核副反应。此外，Sx层不仅能贡献比容量，还能为内部的S₈提供Li⁺传输通道。在内核区域内，极性亲锂性ZnS纳米团簇在S₈的氧化还原转化过程中发挥关键的价电协调作用（Zn⁺²→Zn^+1.35→Zn^+1.01），有效降低单质硫的反应能垒，实现活性硫的高利用率。所组装软包电池正极面容量高达12.19 mAh cm^-2，即便在贫酯基电解液（E/S比：~2 μL mgs^-1）条件下，仍可实现~883.3 Wh L^-1 和~ 398.6 Wh kg^-1高能量密度，为实用化硫正极制备与应用提供新思路。

Zn_0.06S@Sx颗粒呈微球形，相较于Sx粉末，其平均粒径更小（~2.3 μm）且粒径分布更为集中。这些特性使得Zn_0.06S@Sx颗粒的振实/压实密度显著提升26-31%。此外，Zn_0.06S@Sx的分级核壳结构将单质S₈和小分子Sx进行了有效复合（所得微球内活性总硫含量超过了64%），在酯类电解液中均可提供容量。受益于Zn_0.06S@Sx的高硫含量和高振实/压实密度特性，电极在标准涂布下（当电极厚度统一为80 μm时），其实际硫面载量可达~10 mg cm^-2，利于实现高体积能量密度锂硫电池系统。

Zn_0.06S@Sx正极展现出卓越的电化学性能，其最大DLi⁺为6.3×10^-9cm² S^-1，可实现893 mAh g^-1高可逆比容量，活性硫利用率达89.3%；经600次循环后，Zn_0.06S@Sx仍具有751 mAh g^-1剩余比容量，对应容量保持率为88.1%；不同电流密度下，其放电电压平台最高且未发生急剧下降现象，其原因为外层Sx在经初始锂化反应后，导电聚合物框架内富含嵌入式Li⁺，使其自身具备较高的电子导电性（~10⁰-10³ S cm^-1），利于相邻S结构域之间的长程电子输运。另外，每个S₈亚结构单元内均匀分布的ZnS纳米“岛”同样有助于电子的短程传输。

原位拉曼/XRD检测发现：Zn_0.06S@Sx正极由外层Sx和内部S₈共同提供容量。首次放电过程中，外层Sx可帮助形成稳定且致密的CEI膜，防止S₈组分被酯类溶剂渗透，从而屏蔽亲核副反应；电化学反应全程未出现LiPSs溶解与穿梭现象，表现出固-固反应特性。原位XANES及对应的WT-EXAFS震荡图显示：放电过程中ZnS纳米结构域中Zn的氧化态发生部分还原，因Li⁺（电负性：~0.97）易聚集在亲锂性ZnS纳米团簇周围，与Zn²⁺（电负性：~1.2）竞争结合电负性差更大的S₂^-（电负性：~2.5），导致Zn-S键被破坏，Zn²⁺部分还原为 Zn+1.01。这些高能态结构域可将氧化还原所需的Li⁺/电子补充至S₈并促进其化学键断裂形成链状Sx，推动后续固-固氧化还原反应。DFT理论计算进一步验证了纳米ZnS确实能降低S₈向Li2S转化反应能垒。

以Zn_0.06S@Sx为正极，搭配预锂化的10 wt% Si-C/90 wt%石墨负极，所构软包电池展现出超高循环稳定性（800次循环后容量保持率仍高达83.4%）；得益于正极高面活性物质载量（14.4 mg cm^-2，对应面容量12.19 mAh cm^-2），其实际体积/质量能量密度（EV/EG）分别高达883.3 Wh L^-1/398.6 Wh kg^-1，远高于商业化锂离子电池。该电池可长时间驱动写字机器人工作，充分证实其潜在实用性价值。

蒋建，西南大学材料与能源学院副教授，一直从事储能电池材料（包含电极、电解液、隔膜等）合成及其应用研究工作，解决核心材料存在的储能电化学基础科学及实际应用问题，迄今在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Energy Environ. Sci.，Adv. Funct. Mater.等国际SCI期刊上发表论文110余篇，单篇最高引用超2300次，累计SCI引用超12000次，H因子超47，荣获2020年重庆市科学技术二等奖，多次入选“全球学者学术影响力排行榜”、“全球前2%顶尖科学家”及“前2%顶尖科学家生涯影响力榜单”；与贵州磷化集团、青岛九环新能源、重庆再升科技等企业合作开发高性能多孔碳、磷酸锰铁锂、无机隔膜、硫化锂等应用产品。

朱建慧，西南大学物理科学与技术学院副教授，新加坡南洋理工大学博士后。研究兴趣集中在二次电池器件电极开发及界面荷电输运机制研究，迄今在Nat. Commun.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Nano Res.等国际SCI期刊上累计发表SCI论文60余篇；主持/参与国家、省部级及横向研发课题数十余项，已授权国家发明专利5项，转让1项；指导学生荣获中国国际大学生创新大赛国奖、全国青年科普创新大赛重庆-湖北赛区二等奖等奖项、重庆市优秀毕业论文等。

徐茂文，西南大学材料与能源学院教授。研究兴趣为钠离子电池、室温钠硫电池和水系锌离子电池等方面，已发表SCI论文300余篇，获授权发明专利20余项，转让4项；主持国家级项目4项，省部级和企业横向课题20余项；曾获重庆市自然科学二等奖等荣誉。