辽宁科技大学包硕教授、广州交通大学路金林教授CEJ：K/Cu协同掺杂锁定P2型钠电池正极结构稳定性

第一作者：段玉

通讯作者：包硕，路金林

单位：辽宁科技大学，广州交通大学

锂离子电池（LIBs）因高能量密度、长循环寿命广泛应用于便携电子设备与新能源汽车，但锂资源稀缺不均限制其大规模储能应用。钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低，成潜力替代储能技术。正极材料决定电池关键性能，层状氧化物正极材料（NaxTMO₂，TM为Ni、Mn、Fe等过渡金属）因比容量高、能量密度大、合成工艺成熟、结构可调，是正极重要研究方向，其按钠占据位置与氧堆积方式分四种结构，P2型因钠扩散通道宽综合性能更优。但Na⁺半径（1.02 Å）大于Li⁺（0.76 Å），使P2型正极在离子脱嵌时易发生不可逆结构变化，高电压下Na⁺脱出会引发P2-O2相变，导致晶格体积显著变化，既增加扩散阻力，又加剧过渡金属溶出，严重影响循环性能与容量保持率。离子掺杂是抑制相变、提升结构稳定性的核心策略，然单一掺杂效果有限，亟需开发高效协同掺杂策略。

近日，辽宁科技大学包硕教授与广州交通大学路金林教授团队合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Dopant alliance: K/Cu cooperative bonds lock structural stability in P2-type sodium cathodes”的研究文章。该研究制备一系列K/Cu共掺杂P2型层状氧化物正极材料，系统揭示协同掺杂的改性机制：K⁺作为层间支柱锁定层间结构，Cu²⁺优化电子结构并抑制Jahn-Teller效应，二者协同实现“结构稳定-离子/电子传输”双优化。K0.05Na0.7Ni0.23Mn0.67Cu0.1O2表现出优异电化学性能，经过200次循环后仍能保持96.80%的容量，钠离子扩散系数为1.06×10-10 cm2·s−1。铜掺杂诱导了自旋极化半金属行为，通过增加费米能级附近的态密度来提高电子电导率。为高性能SIBs正极开发提供可规模化的改性路径。

K/Cu协同掺杂未改变P2 相晶体结构（空间群P63/mmc），但通过多维度结构调控实现性能优化。Cu²⁺（离子半径0.73 Å）取代Ni²⁺（0.69 Å）引发局部结构畸变，导致晶格参数a轻微收缩（增强层内堆积紧密性）、c轴显著扩张（增加0.036 Å），层间距从5.559 Å扩大至5.602 Å，为Na⁺扩散提供更宽通道。在层间锁定与电子优化上，大尺寸K+锚定Na⁺层间形成“刚性支柱”，阻止高电压下层间滑动。

XPS分析表明，Cu掺杂使Mn³⁺含量从47.33%降至36.13%，显著削弱Mn³⁺引发的Jahn-Teller畸变，从根源抑制高电压下P2-O2相变的发生。大尺寸K⁺（1.38 Å）锚定在Na⁺层间，阻止层间滑动；Cu与O形成稳定的Cu-O共价键，增强TMO₂层内聚力；二者协同实现双重结构保障。

正极材料的电化学性能和动力学性能优异。在20 mA·g^-1电流密度下，初始放电容量为123.8 mAh·g^-1，循环50次后容量保持率达99.8%；200 mA·g^-1下循环200次，容量保持率仍为96.80%，远高于单一K掺杂（89.83%），且库伦效率始终接近99%，表明其优异的可逆性。当电流密度从20 mA·g^-1提升至200 mA·g^-1时，放电容量从120.5 mAh·g^-1降至114.5 mAh·g^-1。即使在500 mA·g^-1高倍率下，仍能保持较高容量，证明其优异的离子传输能力。GITT测试表明，Na⁺扩散系数的平均值达1.06×10^-10cm²·s^-1，比其他正极材料提升5个数量级，确保高倍率下的快速离子传输。

通过DFT理论计算得出正极材料的态密度数据。DOS分析显示，K单一掺杂的正极材料的费米能级（Ef）处存在0.304 eV 的带隙，表现为半导体特性；而K/Cu共掺杂的正极材料呈现自旋极化半金属特征，电子导电性显著提升。在2.0-4.2 V充放电过程中，正极材料的（002）峰仅偏移0.42°，且无新相（如O2、P2’）生成，证明其晶格结构在循环中高度可逆；而仅K掺杂的样品在高电压下（002）峰偏移达0.47°，且出现轻微相变迹象，进一步证实K/Cu协同掺杂对结构稳定性的提升作用。循环200次后，SEM图像显示其六边形片状形貌完整，无明显裂纹或破碎，且表面形成均匀的CEI膜，保障长期循环稳定性。

Dopant alliance: K/Cu cooperative bonds lock structural stability in P2-type sodium cathodes

包硕教授简介：辽宁科技大学材料与冶金学院，副教授，硕士生导师。主要从事新能源电极材料、钠离子电池、锂离子电池、超级电容器等研究工作。先后主持国家自然科学基金青年基金项目，国家自然科学基金面上项目、辽宁省教育厅项目等多项科研项目。在Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science、Journal of Power Sources、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Electrochimica Acta等国际知名期刊发表SCI检索论文30余篇。

路金林教授简介：广州航海学院（广州交通大学筹）科研部部长，三级教授，博士生导师，辽宁省特聘教授，辽宁省“百千万人才工程”百人层次，宝钢优秀教师，广州市领军人才。先后主持国家自然科学基金3项，辽宁省杰出青年基金1项，发表SCI收录论文100余篇，授权中国发明专利10多项，获辽宁省自然科学成果三等奖2项。在Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Chemical Communications、Journal of Materials Chemistry等国际知名期刊发表SCI检索论文100余篇，授权中国发明专利10多项。