超分子工程与离子-偶极调控：制备兼顾-40°C抗冻性与生物相容性的纤维基超级电容器- 大数跨境

首页

超分子工程与离子-偶极调控：制备兼顾-40°C抗冻性与生物相容性的纤维基超级电容器

科学材料站

2025-12-04

导读：超分子工程与离子-偶极调控：制备兼顾-40°C抗冻性与生物相容性的纤维基超级电容器

科学材料站

研究背景

近年来，基于凝胶电解质的纤维基超级电容器（FSCs）因其卓越的安全性和运行稳定性，已成为下一代可穿戴与可植入设备的理想候选者。然而，传统有机电解质因其有毒与易燃特性，在可穿戴电子设备中存在严重安全隐患。而水性电解质凭借其本质阻燃性、优异的离子电导率以及经济性优势，已成为电化学储能领域的重要替代方案。但是，采用传统水凝胶电解质的先进可穿戴系统在低温环境下常面临容量显著衰减的问题，包括电荷存储能力下降与运行寿命缩短。其根源在于低温环境下电解质凝固或盐析现象，导致工作温度范围缩减，严重限制离子迁移与电荷传输，最终引发显著电容衰减乃至器件失效。因此，开发具有耐冻特性的先进水凝胶电解质，以确保可穿戴系统在低温环境下的稳定性能，仍是当前面临的重要挑战。

科学材料站

文章简介

近日，浙江理工大学武观研究员、杨超研究员与南京大学医学院附属口腔医院主治医师董衡合作，在纤维基超级电容器-40℃抗冻性与生物相容性方面取得重要进展。研究成果以“Supermolecule Engineering and Ion-Dipole Modulation towards -40°C-Resilient and Biocompatible Fiber-Based Supercapacitors”为题发表于《Energy Storage Materials》期刊。该工作首次采用超分子工程与离子-偶极调控，通过在聚丙烯酰胺（PAM）基凝胶网络中引入环糊精（βCD）超分子和高水合能力的硝酸钾（KNO₃），开发出一种耐冻且生物相容的水凝胶电解质。在-40°C条件下，使用所设计的电解质制备的FSCs表现出701.9 F cm⁻³的高电容（为室温电容的90.2%）、超长寿命（83.0%，20,000循环）。此外，丝素蛋白封装的FSCs在紧密贴合生物组织时表现出良好的生物相容性和显著的稳定性（83.7%，1,000循环），在组织液或湿润组织表面显示出令人印象深刻的粘附能力，同时细胞毒性极低。总体而言，该工作为可穿戴应用和体内检测用的生物组织贴片提供了一种新型的耐冻水凝胶电解质方法。

科学材料站

本文要点

要点一：水凝胶电解质的设计

首先，具有丰富羟基和亲水外腔结构的β-环糊精可作为质子受体，通过偶极-偶极（H₂O）相互作用与水分子配位形成稳定的分子簇。引入这种稳定的分子间氢键旨在降低水分子间强氢键（即自由水）的比例；随后，通过引入K⁺产生的离子-偶极（H₂O）相互作用，更多水分子参与溶剂化结构的构建，而NO₃^-作为高配位阴离子可促进H⁺和SO₄^2-的解离以增强离子迁移率。另外，PAM链上的–NH2也能与水分子形成稳定氢键。因此，由于自由水的减少，分子间强氢键被显著限制，从而拓宽了水凝胶电解质的工作温度范围。此外，通过添加KNO₃调控离子-离子相互作用优化了溶剂化结构，进而提高了水凝胶的离子电导率。于是，在超分子工程与离子-偶极的调控下，PAM/M-βCD/KNO₃水凝胶的低温动力学性能得到显著提升。

图1 水凝胶电解质的设计原理与聚合。a, b) PAM/M-βCD/KNO₃水凝胶制备流程示意图及分子间相互作用机理；c) PAM与PAM/M-βCD/KNO₃水凝胶聚合反应前后的光学图片；d) AM单体与PAM聚合物傅里叶变换红外光谱；e) AM单体与PAM聚合物X射线衍射图谱。

要点二：-40°C下不同电解质体系的溶剂化构型与相互作用机制

低温性能与电解质的溶剂化结构密切相关。为进一步揭示-40℃条件下βCD/KNO₃-H₂SO₄与H₂SO₄水性电解质的溶剂化结构特征，该工作采用了分子动力学（MD）模拟与密度泛函理论（DFT）计算。由阳离子溶剂化结构的径向分布函数（RDF）分析可知，βCD/KNO₃-H₂SO₄电解质中H+与O(SO₄²⁻)更大的稳态距离（r=1.79 Å）表明KNO₃对H₂SO₄解离具有促进作用。此外，均方位移（MSD）曲线显示，βCD/KNO₃-H₂SO₄电解质中阳离子（K⁺与H⁺）有更快得协同迁移速率（1.36×10^-6cm² s^-1）。RDF与MSD结果共同证实，βCD/KNO₃-H₂SO₄电解质中的KNO₃能有效促进H⁺-SO₄²⁻解离并提升低温下阳离子扩散速率，从而增强-40℃下的离子电导率与反应动力学。进一步通过DFT计算不同溶剂化结构的结合能（Eb）发现， PAM-βCD-KNO₃-H₂SO₄-H₂O复合体系的Eb显著降低（-4.68 eV），表明所设计电解质体系具有更高的结构稳定性。为定量分析-40℃下的分子间相互作用，基于MD结果计算了各类氢键的摩尔占比。H₂O-H₂O氢键比例从68%显著降至36%，SO₄²⁻-H₂O氢键比例从32%降至17%。归一化拉曼光谱进一步分析了溶液中O-H伸缩振动，引入βCD和KNO₃，电解质实现了最高弱氢键/无氢键比例与最低强氢键比例。

图2 不同电解质体系在-40°C下的溶剂化构型与相互作用机制的理论与实验研究。a) βCD/KNO₃-H₂SO₄电解质的分子动力学模拟快照；b) βCD/KNO₃-H₂SO₄电解质的分子间配位作用与溶剂化结构示意图；c) βCD/KNO₃-H₂SO₄电解质中K⁺与H⁺的径向分布函数；d) H₂SO₄与βCD/KNO₃-H₂SO₄电解质中阳离子的均方位移；e) 通过DFT模拟获得的PAM-H₂SO₄-H₂O与PAM-βCD-KNO₃-H₂SO₄-H₂O电解质结合能（注：较低Eb值表征更强相互作用）；f) βCD/KNO₃-H₂SO₄电解质中配位数；g) 分子动力学模拟得到的H₂SO₄与βCD/KNO₃-H₂SO₄电解质中各类氢键统计数量；h) βCD/KNO₃-H₂SO₄电解质拉曼拟合曲线：蓝色、红色与橙色峰分别对应强/弱/无氢键作用的O−H伸缩振动（强氢键源于水分子间作用，弱氢键来自βCD、NO₃^-等与水分子作用，无氢键组分源于超分子对水分子结构的破坏）；i) 基于拉曼拟合峰面积计算的强/弱/无氢键水分子占比（柱状图为弱氢键与无氢键水分子总量）。

要点三：-40°C下不同电解质体系的动力学行为

PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质在-40℃下表现出优异的动力学性能。基于PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质的FSCs的离子电导率值（0.071 mS cm⁻¹）比PAM/M（0.0082 mS cm⁻¹）和PAM（0.00076 mS cm⁻¹）FSCs高出近一个数量级。PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质在高频区呈现最小的半圆直径，相较于PAM与PAM/M凝胶电解质具有更快的离子扩散与电荷转移动力学特性。得益于优化的氢键网络、稳定的溶剂化结构以及拓宽的工作温度范围，所设计的PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质具有良好的离子电导率，以及优异的离子扩散和电荷转移动力学特性。

图3 PAM、PAM/M及PAM/M-βCD/KNO₃水凝胶电解质在-40°C下的动力学行为分析。a) 基于PAM、PAM/M及PAM/M-βCD/KNO₃凝胶器件的阻抗测试获得的不同温度下离子电导率；b) 基于PAM、PAM/M及PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质的固态纤维基超级电容器的电化学阻抗谱；c) 中频区阻抗实部（Z′）与角频率平方根倒数（𝜔−0.5）的关系曲线；d) 基于PAM、PAM/M及PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质的固态纤维基超级电容器的电流响应；e) 基于PAM、PAM/M及PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质的固态纤维基超级电容器的1-Q/Q0随时间变化半对数图（Q₀为初始电荷量）；f) PAM、PAM/M及PAM/M-βCD/KNO₃水凝胶电解质的阿伦尼乌斯电导率图谱；g) PAM、PAM/M及PAM/M-βCD/KNO₃水凝胶电解质的塔菲尔曲线；h) PAM/M-βCD/KNO₃水凝胶电解质中离子传输机制示意图。

要点四：-40°C下FSCs的电化学性能

基于PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质的FSCs在-40℃下表现出优异的电化学性能。其在1.0 A cm^-3电流密度下具有701.9 F cm^-3的高容量，室温容量保持率高达90.2%；在引入0.3 mM 的KNO₃后，FSCs在5.0 A cm^-3大电流密度下仍然能保持303.8 F cm^-3的容量，显示出优异的倍率特性；在8.0 A cm^-3下循环20,000次后容量保持率仍达83.0%，表现出优异的长循环稳定性。

图4 基于不同水凝胶电解质的固态纤维基超级电容器在-40℃下的电化学性能研究。a) 抗冻柔性纤维基超级电容器结构示意图；b) 基于PAM/M与PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质的纤维基超级电容器在1.0 A cm^-3电流密度下的恒流放电曲线，对比25°C与-40°C条件下的电容保持率；c) 不同温度下PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质纤维基超级电容器在1.0 A cm-3电流密度下的电容比较；d) 基于PAM/M-βCD与PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质的纤维基超级电容器在1.0至5.0 A cm^-3电流密度范围内的电容比较；e) 纤维基超级电容器在8.0 A cm^-3电流密度下的长循环稳定性（插图：前三圈、中间三圈及最后三圈循环的恒流充放电曲线）；f) 本工作与报道中的纤维基超级电容器在低温运行循环性能及电容保持率的比较；g-h) 两个串联纤维基超级电容器在不同温度下点亮器件的光学图片。

要点五：丝素蛋白封装的FSCs生物相容性与体内电化学性能

柔性无毒的FSCs是植入式生物电子器件的理想候选者。作为封装层的丝素蛋白膜具有优异的粘附性与弯曲适应性。在PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质、丝素蛋白膜及器件的不同浓度浸提液中，RAW264.7巨噬细胞与HaCaT角质形成细胞的高活性，进一步论证了材料卓越的生物安全性与相容性。同时，所有浓度浸提液引发的溶血效应均可忽略。定量分析进一步证实，所有浸提液处理组的溶血率均远低于5%的生物相容性阈值，且与PBS对照组无统计学差异，证明了材料具有优异的血液相容性。通过手术将器件植入小鼠皮下组织，28天后皮下肌肉组织均未出现显著炎症反应。综合血液学评估表明，所有检测参数均维持在正常生理范围。为评估器件的应用潜力，该工作测试了FSCs在大鼠体内的电化学性能。在2.0 A cm^-3大电流密度下仍然能保持260.5 F cm^-3的容量，显示出优异的倍率特性；循环1000次后容量保持率仍达83.7%，表现出优异的长循环稳定性。

图5 丝素蛋白封装的固态纤维基超级电容器生物相容性与体内电化学性能研究。a) 丝素蛋白膜对多种猪组织（心脏、肝脏、肾脏、肺脏及皮肤）的粘附性能与弯曲适应性；b) 纤维基超级电容器集成于猪肾脏的光学图片；c) PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质、丝素蛋白膜及纤维基超级电容器中钙黄绿素-AM/PI染色RAW264.7细胞的荧光显微图像；d) RAW264.7细胞与不同浓度PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质、丝素蛋白膜及纤维基超级电容器的浸提液共培养后的细胞活性；e) PAM/M-βCD/KNO₃凝胶电解质、丝素蛋白膜及纤维基超级电容器的溶血测试（数据以均值±标准差表示，n=3；"ns"表示无统计学显著性差异）；f) 纤维基超级电容器植入大鼠皮下组织过程示意图；g) 植入28天后大鼠器官（心、肝、脾、肺、肾）染色切片，显示正常组织形态结构；h) 植入组与对照组血液分析指标对比（MCV、MCHC、MCH、HGB、HCT、MPV、PDW）；i) 植入式纤维基超级电容器的循环伏安曲线；j) 植入式纤维基超级电容器的恒流充放电曲线；k) 植入式纤维基超级电容器的电容保持率。

科学材料站

通讯作者简介

杨超：浙江理工大学特聘研究员。2023年博士毕业于武汉理工大学。从事新能源电池材料与器件、功能纤维材料与器件的研究。主要针对宽温二次电池电解液；高安全二次电池电解液；高电压电池体系；智能响应电池材料的设计和应用。在Nat. Energy, Adv. Mater., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等国际学术期刊上发表论文50余篇；主持国家自然科学基金青年项目、浙江省自然科学基金青年项目等。

董衡：南京大学医学院附属口腔医院主治医师。主要研究领域涵盖纳米医学和纳米生物技术。荣获江苏省青年科技人才托举工程、南京市“中青年拔尖人才”、南京市卫生科技发展项目杰出青年人才、江苏省研究型医院学会医学科技奖（青年奖）等。在The Innovation，Coordin. Chem. Rev.，Military Medical Research，Exploration，Mol. Ther.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Adv. Sci.，Chem. Eng. J.，Small，Nat. Commun.，Sci. Adv.等国际著名杂志发表70余篇SCI论文。主持10余项国家级、省部级、市局级和院级的科研项目。

武观：浙江理工大学研究员、博士生导师，国际交流合作处副处长，国家青年科学基金项目（B类）[原国家“优青”项目] 获得者。主要从事储能纤维及智能器件研究，聚焦于二维材料、纳微纤维、功能织物、超级电容器、锌/钠/锂离子电池、传感器、电驱动器及可穿戴应用。以第一作者和通讯作者在Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Coordin. Chem. Rev., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等期刊发表SCI论文60余篇；研究成果被Science, Nat. Rev. Mater., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.等学术刊物亮点报道。获中国纺织工业联合会科学技术奖-自然科学奖二等奖1项 (第一完成人)。主持国家自然科学基金项目、浙江省自然科学基金重大项目、江苏省优秀青年基金项目等共10余项。担任国家自然科学基金委、科技部重点研发计划、国家级人才项目评审专家。