宁波大学/宁波工程学院/宁波东方理工大学ESM：面向高比能全固态电池的三维“可呼吸”硅负极设计与输运-应变协同调控研究

全固态电池兼具高安全性和高比能特性，是下一代动力电池的重要发展方向之一。硅理论比容量高达4200 mAh/g，同时具有良好的化学兼容性，是构建高比能全固态电池的理想负极材料之一。在固态刚性界面约束下，锂离子扩散受限与硅快速体积形变(~300%)之间的不同步，易导致反应与应变分布不均，并诱发应变梯度与应力累积。而应力场又进一步恶化反应均匀性并诱发结构损伤，从而导致电极开裂与界面接触失效，最终表现为电池极化升高、容量快速衰减。现有纳米/空心结构、聚合物/碳缓冲复合结构等设计，虽然能改善局部扩散动力学和接触稳定性，但仍可能带来副反应增加、有效离子传输网络受损或内部应力难以持续释放等问题。因此，如何在固态刚性结构中同时构建连续稳定的电子/锂离子传输通道，并提供有效的应变调控与释放路径，实现传输动力学与力学适应性的协同匹配，是硅基全固态电池实现高比能与长服役寿命的关键挑战。

该研究提出了一种三维“可呼吸”交织结构，通过两步等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，在不锈钢集流体上原位生长“晶态核-非晶壳”柱状硅(Si_Col)。其中，晶态核能保证电子与锂离子的连续传输，非晶壳具有形变缓冲能力，而三维交织结构可以提供应力释放空间，从而减弱局部应力集中和缓解界面接触失效。这种“可呼吸”结构通过三维结构调控，将硅负极在充放电过程中产生的宏观断裂，转化为可逆的微米尺度形变与自限裂纹演化，从电极层面实现电子/锂离子传输与形变的协同演变。得益于这种结构设计，Si_Col在0.05 C倍率下，首次放电比容量和库伦效率分别达到2609.6 mAh/g和91.5%，高于传统微米硅(Si_Pow)的2542.4 mAh/g和89.9%。在0.2 C倍率下，Si_Col循环800次后容量保持率为72.4%；相比之下，Si_Pow在相同容量保持率水平下仅可循环107次。基于Si_Col研发的全固态软包电池实现约70 mAh的容量输出，并可稳定循环270次，其器件性能在文献报道中处于领先水平。此外，软包电池在弯折和剪切条件下仍可稳定工作，表明其在强机械扰动等复杂工况下具备可靠的工作能力。该研究为复杂电化学-力学耦合体系中的电极结构优化提供了设计思路，同时为高比能、长循环硅基全固态电池研发提供了技术支持。

相关研究成果以“Three‐Dimensional “Breathable” Silicon Anodes for Durable All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表在Energy Storage Materials期刊。宁波工程学院杨为佑研究员、余睿智副研究员、宁波大学陈王华教授为该论文通讯作者。宁波大学与宁波工程学院联合培养硕士研究生朱贤骏、宁波东方理工大学博士研究生夏圣杰、贵州大学和宁波工程学院联合培养博士研究生郑浩南为该论文共同第一作者。

图1. Si_Col形貌与结构特性。

要点：

1. 基于PECVD功率分区调控的“气-液-固(VLS)”/“气-固(VS)”协同生长策略，构建晶体硅@非晶硅(a-Si@c-Si)核壳结构，形成线径2-3 μm的三维交织硅网络。
2. 基于透射电子显微镜(TEM)晶格表征、X射线衍射(XRD)峰形分析及拉曼光谱(Raman)特征峰识别，确认材料形成典型a-Si@c-Si核壳结构。

图2. 电化学性能分析。

要点：

1. 半电池和全电池测试结果表明，Si_Col在比容量、倍率性能以及循环稳定性等方面显著优于Si_Pow。
2. 基于Si_Col研发的全固态软包电池，在容量和循环寿命方面有较大优势，其器件性能在同类报道中处于领先水平。

图3. 锂离子输运动力学及结构转变机制。

要点：

1. 通过恒电流间歇滴定技术(GITT)、原位电化学阻抗谱分析(In-situ EIS)、弛豫时间分布(DRT)与电容时间分布(DCT)分析，发现Si_Col电极中锂离子扩散呈现可逆非对称特征，其动力学过程受固态电解质界面(SEI)膜、电荷转移及固相扩散过程的协同影响。
2. 通过Raman与TEM分析，发现Si_Col在循环过程中逐步转变为非晶LixSi主导的反应结构，并伴随局部Li-Si合金相的生成与部分去合金化，整体受Li-Si转化反应的本征不完全可逆性主导。

要点：

1. 通过原位压力变化(ΔP)与单位容量压力响应强度(Δ(ΔP)Q)分析，发现Si_Col可降低单位锂化诱发的应力累积，并维持更稳定的压力-容量耦合行为。
2. 通过瞬态压力响应(dP/dt)分析，发现Si_Col表现出更均匀的准弹性形变特征，可有效抑制应力集中及非连续应力释放行为。

要点：

1. 通过聚焦离子束-扫描电子显微镜(FIB-SEM)对电极厚度演化进行分析，发现Si_Col可实现更高比例的可逆体积调节，其结构稳定性显著优于Si_Pow。
2. 通过SEM对循环后电极形貌进行分析，发现Si_Col可通过可逆微裂纹动态演化，实现应变释放并维持固-固界面接触连续性，而Si_Pow易发生裂纹不可逆粗化与扩展，进而诱发界面宏观断裂。

要点：

1. 通过锂离子扩散模拟分析，发现在固态环境下，Si_Col的三维交织结构有助于实现锂离子的均匀扩散，而Si_Pow因显著浓度梯度易导致锂化不均匀甚至局部锂化不足。
2. 通过应力分布分析，发现Si_Col可实现更均匀的应力分布并缓冲体积变化，而Si_Pow易产生应力集中并诱发结构破坏。

宁波工程学院微纳研究院成立于2021年，为宁波工程学院下属独立运营的二级单位，前身为宁波工程学院“微纳米结构与器件”团队，现为“浙江省高校高水平创新团队”，拥有“宁波市碳化硅半导体重点实验室(A类)”和省级国际科技合作平台。

研究院现有核心师资29人，其中具有博士学位的26人、正高8人、副高11人、国家级人才4人、中国科学青年托举人才3人、省级重点人才4人、“浙江省高校领军人才”5人、宁波市甬江人才4人、“宁波市领军和拔尖人才”8人；研究院院长杨为佑为乌克兰工程院外籍院士、英国皇家化学会会士、享受国务院政府特殊津贴、浙江省有突出贡献中青年专家、宁波市顶尖人才。

研究院主要从事半导体新材料制备、性能及其光电器件应用基础研究，具体包括：宽禁带半导体SiC和金刚石、半导体量子点与显示照明、半导体微纳材料与新能源、二维半导体材料与器件、半导体物性理论研究等五个研究方向。拥有完整2层楼、面积2000余平米的办公科研场地，仪器设备总值7000余万元，包括：场发射透射电镜、场发射扫描电镜、超级计算中心、原子力显微镜、场发射测试系统、光/光电催化测试系统、电化学工作站、半导体参数测试系统、荧光光谱仪等，研发条件较为完备。

研究院先后主持宁波市顶尖人才科技项目1项、973计划前期专项1项、国家重点研发计划课题1项、国家自然科学基金20余项，迄今在 Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、Chem、PNAS、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、Mater. Sci. Eng. R等国内外期刊发表SCI论文300余篇，授权国家发明专利100余件，应邀撰写国际学术专著1部、专著章节2部，获省市自然科学政府奖5项。

研究院与国内高校院所常态化开展硕博士研究生联合培养工作，已构建成熟的研究生培养体制和机制。已顺利毕业硕博士研究生100余名，其中4和9名分获省级和校级优秀博士论文、4和7名分获省级和校级优秀硕士论文。

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