过程工程研究所王志团队、赣江创新研究院王东团队：熔盐法氧离子在NCM三元正极材料合成过程中起到双刃剑作用！

第一作者：王东

通讯作者：王志

单位：中国科学院过程工程研究所，中国科学院赣江创新研究院，中国科学技术大学

随着全球碳中和目标的推进，电动汽车（EVs）市场快速增长。作为动力电池的核心部分，NCM三元正极材料（LiNixCoyMnzO₂）因其高能量密度和长循环性能被广泛使用。NCM三元材料的电化学性能高度依赖其层状晶体结构、晶体形貌以及锂/镍混排程度。传统的固相合成法通常需要长时间的高温处理，且反应环境不均匀，容易导致宏观/微观结构不均匀、锂/镍混排程度大等问题，严重影响电池的循环寿命和安全性。为了克服这些障碍，熔盐法因其能够提供均匀的液相反应环境、促进传质和降低反应温度等优点而备受关注。

熔盐法制备NCM三元材料制备过程中，除了向前驱体中补充锂，针对晶格氧的补充同样不可或缺。现有熔盐法制备NCM三元材料过程时，O₂^-多由硝酸根、氢氧根、碳酸根等含氧酸盐阴离子分解或扩散的O2间接提供，需要克服额外能垒，这使得熔盐环境中O₂^-供应速率难以满足快速反应的需求，也造成了产品在宏观/微观结构上的不规则，使得产品的电化学性能降低。本篇论文展示了同时拥有低共晶熔点和高Li₂O溶解度的LiCl-KCl熔盐体系，低共晶熔点为离子的迁移提供了独特的传质优势，因LiCl熔盐对O2-的高溶解度，降低了锂源Li₂CO₃分解的能垒，促进反应的正向进行，晶格氧得以通过离子态获得直接补充，但高溶解度同时会造成层状材料中晶格氧的溶解问题，文章首次阐明了这一“双刃剑”作用，明确了制备高性能NCM三元材料的热力学和动力学窗口。

为了解共晶熔点和O₂^-溶解度的影响，研究对比了三种熔盐体系：纯LiCl具备高Li₂O溶解度但熔点高。LiCl-KCl虽牺牲了部分Li₂O溶解度但大幅降低了共晶熔点，该体系制备的材料具有最完整的层状结构、最小的阳离子混排和最佳的倍率性能。NaCl-KCl几乎不溶解Li₂O且共晶熔点温度高，晶体生长依赖于表面反应，导致颗粒分布不均，电化学极化较大。结果表明，LiCl-KCl体系中对O₂^-的高溶解度加速了传质，而低共晶熔点提供了良好的动力学条件，二者协同实现了正极材料的性能最优化。

适量的LiCl通过溶解Li₂CO₃分解释放的O₂^-，为NCM生长提供了充足的氧源，促进了层状结构的完善。当LiCl过量且熔盐中O₂^-未饱和时，熔盐会反向从NCM晶格中夺取Li⁺和O₂^-以达到溶解平衡。实验数据显示，随着LiCl比例过度增加，材料中的Li含量显著下降，导致晶体结构崩塌、结晶度降低及严重的Li/Ni混排。因此，只有在保证熔盐中O₂^-饱和的前提下，才能发挥LiCl熔盐的积极作用。

在含LiCl的熔盐中，Li₂CO₃的分解温度显著降低，证实了LiCl对反应过程的加速作用。传统固相或普通熔盐法中，O₂^-的转变与NCM生成同时发生，容易造成局部缺氧。而在含LiCl体系中，O₂^-可预先溶解在熔盐中，形成均匀的富氧环境，使得反应路径从Li₂CO₃参与的反应转变为更有热力学优势的Li₂O（溶解态）参与的反应，使得NCM三元材料制备过程中具备更低的活化能和绝对值更大的活化吉布斯自由能。得益于此，制备的NCM三元正极材料表现出更高的Li⁺扩散系数、更小的氧化还原电位差、更低的电化学内电阻和更佳的循环稳定性，在1C下循环150圈后容量保持率达到96.1%，高于商业样品。

The double-edged role of O₂^- in preparing superior electrochemical performance NCM layered cathode through molten salt synthesis process

王志研究员简介：王志现任中国科学院过程工程研究所战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心研究员。承担国家自然科学基金优秀青年科学基金、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目等40余项。获包括中国有色金属工业科学技术奖一等奖、中国循环经济协会科学技术进步奖一等奖等10余项奖励荣誉。在 Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、J. Mater. Chem. A 和 Chem. Eng. J. 等期刊上发表SCI论文280余篇，授权发明专利90余项。

王东研究员简介：王东现任中国科学院过程工程研究所青年研究员、中国科学院赣江创新研究院研究员，江西省“千人计划”青年领军人才，山东省重点扶持区域急需紧缺人才。负责4项国家自然科学基金、国家重点研发计划课题、中科院C类先导项目等。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Appl. Catal. B Environ., Nano Energy, JACS Au, Green Chem.等期刊发表SCI论文37篇；申请发明专利71件，授权31项；牵头制定2项团体标准。获2019中国有色金属工业科学技术一等奖（R03）、2022中国循环经济协会科技进步一等奖（R05）、2025邱定蕃有色冶金青年科技奖等科学技术奖励。